乙烯桥接的寡聚BODIPYs：分子内J-聚集体和超荧光体外文翻译资料

乙烯桥接的寡聚BODIPYs：分子内J-聚集体和超荧光体

Lukas J. Patalag Luong Phong Ho Peter G. Jones Daniel B. Werz

有机化学研究所和无机和分析化学研究所，布伦瑞克工业大学

摘要：正确通过光物理研究了包含多达八个单体单元的自发低聚物的微观结构，X射线晶体学和计算手段，发现了一种通用且快速可以快速连接各种乙烯桥连的BODIPY基序的链长的途径。对三个不同的双嘧啶核的研究显示出对核心的替代模式，而介观外围的性质则不那么关键。通过蒙特卡洛模拟和一组DFT方法（B3LYP，PBEh-3c，TPSS / PWPB95）研究了取代基效应对构象空间的影响，包括分散效应。隐吡咯衍生的寡聚BODIPYs的特点是分子内排列紧密，触发占主导地位的J型激子耦合，其红移高达45 nm，吸收和发射的线宽异常小事件（高达286 cm^-1），极高的衰减系数（高达104.2万M^-1cm^-1）和高达1的量子产率。

介绍：BODIPY基序的丰富化学成分，¹加上其有益的光物理性质，在过去几十年中显著地促进了这种用户友好型荧光团的普及。²荧光调制模式的多样性为各种各样的感觉活性物质奠定了基础物种³以及作为一个合适的应用，定制荧光标签，⁴但母体也是有关电子除⁵二聚化⁶和低聚化^7,8具有封闭的有效激子耦合现象，甚至是无重原子系统间交叉（ISC）过程从而实现了新的功能光敏剂设计。⁹即使到目前为止它代表染料化学中的里程碑J聚集¹⁰很少，它已与BODIPY主题结合使用，¹¹仍在独立地由菁荧光团主导。¹²在1930年代由Scheibe和Jelly独立发现，¹³这种现象描述了染料单体在溶液中的微晶状自组装，由于分子间激子耦合而导致的振动级数减少、锐度惊人和发射率增加，导致强烈的红移吸收。¹⁴高度定义的吸收能的特征是违反直觉的，并且取决于环境以及接合单体的重要参数。对于典型的氰基衍生分子间J-聚集体，fwhm值约为200 cm^-1；^10a，15分子间J聚集体BODIPY图案最近显示出缩小到385 cm^-1，^11b值取决于温度，纯度和包装订单的性质。 J-聚集的过程的特点是高度的浓度和结构依赖性，阻碍了对诱导光物理性质的可复制和单独利用。然而，红移吸收，出色的亮度，光稳定性和小线宽在当今非常重要的在光电应用和多色超分辨显微镜方法（如STED）¹⁶中是备受追捧的品质。此外，如要实现在捕集的辐射能量的有效传输中，单位量子的产量是必不可少的，这在发光太阳能聚光器中就已实现，其效率很大程度上受发色团间无序和所选波导¹⁷内的重吸收事件的影响。在这些考虑因素的背景下，我们是否对一个未共轭亚染色体的J聚合也可以以分子内方式实现，即以BODIPY基序为中心单体单元来实现（图1），这让我们很感兴趣。已知有几种合成BODIPY-寡聚物的合成方法，但由于其构象限制而受到阻碍，这些构象限制会抑制J-聚合所需的敏感而复杂的包装。其中一个最突出的步骤是氧化铁，无栓系的beta;的beta;beta;偶联，它可以通过FeCl₃^7a或高价碘氧化剂^7b实现，如[双（三氟乙酰氧基）碘]苯（PIFA）。除非不被阻断，否则alpha;和beta;′位置也可以通过偶联原柱^6a，6d来确定。Brouml;ring等人最近通过与醛的酸性缩合和SNAr反应引入的C（sp3）-连接体^6b或硫基系链^6f允许更大的灵活性。作为有效J型聚集的先决条件，亚基纵轴的平行定向（如图1所示）有时在几何上是可行的，但仅在基于相应晶体结构或DFT计算的孤立情况下观察到。在系链中加入另一个甲基亚基，形成乙烯桥，每个二聚体亚基有三个旋转自由度。这种链环年龄理论上允许双yrinpi;系统的平面平行性，以及单分子跃迁偶极子的平行排列。这种连接性为研究寡体的形态与替代模式和环境影响的关系提供了基础。

低聚体的合成

为了简化获取过程，我们设想利用alpha;-甲基取代的BODIPY基序的酸性来建立一种通用的一锅氧化偶联，该偶联将涉及多种不同的衍生单体（方案1）。与LiHMDS相比，LDA被证明是一种足够强的碱，可以在-78 ℃下在数分钟内使alpha;-甲基定量脱质子。快速添加一氯化碘（0.5当量）导致相应位置的快速碘化。

方案1.氧化低聚物的合理机理阳离子化过程，命名和产量

剩余的锂化物（0.5当量）可以通过亲核取代或通过加成进行攻击，如果碘先前被二吡喃核心的亲核能力排出（合成细节见支持信息）。当二聚步骤（R0=H）顺利进行且产率高达68%时，由于各种锂化物种之间的分子间阴离子混乱，进一步的正式四聚（R0=-（CH₂CH₂）-单体）提供各自的四聚体以及更高的同系物（六聚体、八聚体hellip;）。由此形成的低聚物的典型分布如图2b所示。相应的反应产率不受取代模式的影响，并且在14%（四聚体）、5%（六聚体）和2%（八聚体）的范围内。尽管使用了过量的LDA，但通常回收了大量（20-40%）的二聚体起始材料。方案2a）提供合成的低聚物的概述。即使分子极性随着齐聚程度的增加而增加，凝胶渗透色谱法是纯化反应产物的首选方法。高级低聚物通过HRMS和NMR光谱进行了明确的表征。而链结构内球中的质子（R1=H）的信号聚结成一个单峰，并在¹H-NMR谱中受到相邻环电流的下场移动，链末端对应的两个质子被充分转移到更高的场，因此可以作为积分的离散内部标准（见支持信息）。类似地，内单体单元的¹⁹F-NMR信号是下场位移的，并且可以与两个加盖单元的信号区分开来。所有寡聚物的HRMS图谱均显示没有不同同系物的杂质。

光谱学

Marchetti等人通过比较紫外光谱和荧光光谱，建立了J-聚集体的结晶分子间排列与染料浓溶液中相应排列的关系。¹⁸为了深入了解溶液中寡体的微观结构，我们能够获得含有所有三个二吡喃核心的三个二聚体物种的X射线晶体结构（M-dim-Ar1），DM-dim-Ar1，EDM-dim-Ar1）。所有三个分子都包含一个晶体学反转中心，因此结构表现出乙烯桥联双嘧啉核的面对面和严格平行的取向（theta;的面对面和）及其跃迁偶极矩（图2）。二聚体DM-dim-Ar1（晶面间距仅为12 pm）M-dim-Ar1和EDM-dim Ar1的二吡咯啉核平面几乎共面，晶面偏移分别为71 pm和146 pm。这导致了交错的微观结构，可以被视为砖墙或楼梯的一段，预期典型分子间J的范围骨料。然而，¹⁹激子耦合模式（H型或J型）由所谓的滑移角theta;滑移控制。如果确保单个跃迁偶极矩的平行性，则该特定角度源于组装的单体单元在x方向上的偏移（与图1比较）。

方案2.关于制备的二聚体和各自的低聚物的概述

根据Kasha的激子耦合理论，theta;激子耦合理论，的二聚是一个阈值，低于该阈值，可以产生深变色位移的J型吸收带出现。²⁰计算考虑到所有三个空间坐标，将虚拟跃迁偶极子穿过各自的两个beta;-碳原子，计算了滑移角BODIPY亚单位（支持信息中提供了一整套染色质间角度和方向因子）。根据X射线数据，对于所有三维样品，滑移角都小于阈值。而M-dim-Ar1和DM-dim-Ar1的模拟角分别为36.5分和36.3°，EDM-dim-Ar1的滑动角更大，为44.5更，这是由于更明显的交错排列。尽管我们知道kasha有限的点-偶极-点-偶极近似用于描述激子耦合，但我们计算了各自的达维多夫分裂VAB的能量，以作一般比较（另见支持信息）。

尽管X射线晶体结构在诱导溶液中理想的J聚集方面似乎很有前途，但局部涨落或环境影响可能占上风，并干扰敏感的对称排列。尽管二聚体M-dim-Ar1、DM-dim-Ar1和EDM-dim-Ar1在X射线晶体结构中具有优越的滑移角和对称性，但它们的光物理性质却有很大差异。与单体前体相比，三种二聚体的吸收和发射都红移了约20 nm。类似地，齐聚程度导致荧光寿命普遍逐步减少（见表1）。然而，Stokes位移作为分子内弛豫和/或环境重组过程的标记，在溶剂相互作用（DCM和THF）方面与M-dim-Ar1和DM-dim-Ar1高度一致，这表明它们假定的对称构象在溶液中相当敏感，在溶液中可能不会保持不受干扰激发态。M-dim-Ar1和DM-dim-Ar1的吸收光谱由S1能级的弱明显激子耦合描述，该耦合导致两个低强度的半色移双峰（图3）。这些信号可能被合理化为振动级数的叠加和各种高能构象在溶液中预先发送的一系列H型激子耦合贡献。对于DM-dim-Ar1，尤其是M-dim-Ar1，最引人注目的是发射峰的展宽（fwhmFasymp;whmF cm^-1，fwhmF（单体）asymp;1024 cm^-1），这意味着在降低二吡喃取代度方面有显著的旋转自由度。尽管M-dim-Ar1具有结构上的灵活性，但其荧光量子产率（Phi;代度方面有显（DCM），Phi;，M方面有显（THF））在DCM中增加了一倍，在THF中甚至比单体前体增加了三倍。

图2.研究了三种双嘧啉核（M，DM，EDM）的X射线晶体结构。省略4rsquo;-异亚丙基。theta;AB是亚单位叠加跃迁偶极矩之间的夹角。kappa;是fac或。根据等式2（见支持信息），通过DCM中各主要吸收带的积分计算跃迁偶极矩micro;eg。^10h，11d

这些是不寻常的值BODIPY物种38与介观不受限制的芳基残基，并可能与荧光寿命下降。这适用于DM-dim-Ar1，尽管程度较低，其中beta;′位的两个甲基确保中芳基环的足够正交固定。与单体前体相比，在DCM中，发射效率从Phi;F=0.58上升到Phi;F=0.70；在极性更强的THF中，发射效率从Phi;F=0.55上升到Phi;F=0.90。然而，对于M-dim-Ar1和DM-dim-Ar1均未观察到吸收峰和发射峰变窄作为J型聚集的典型指示。当beta;-位被EDM-dim-Ar1中的乙基残基衍生时，这种情况发生了显著变化。与单体前驱体相比，不仅吸收峰和发射峰红移，斯托克斯位移减小，而且无论溶剂极性如何（fwhmA=516 cm^-1，fwhmA（单体）=896 cm^-1（DCM））吸收峰和发射峰的线宽都显著降低。因此，对于M-dim-Ar1和DM-dim-Ar1，EDM-dim-Ar1的衰减系数ε并不简单地等于两个单体BODIPY单元之和，而是从ε=71000 M^-1cm^e增加到

ε=219000 M^-1 cm^-1（DCM）和ε=76000 M^-1cm^-1到ε=241 000 M^-1cm^-1（THF）。但是，对于所有EDM低聚物而言，每单体单位的振荡器强度（f/u）不变，并且保持在f/u=0.45-0.50（关于主转变）（见表1）

图3.M-dim-Ar1在DCM中的吸收和发射谱。显示单体进行比较

这些特征表明了一个明确的构造微结构，受激跃迁偶极子的平行排列，因此是一个有效的J型激子耦合。唯一的不一致性涉及荧光量子产率，与DCM中的单体相比，荧光量子产率略有降低（Phi;F=0.68），但在THF中，荧光量子产率增加。这种趋势是严格维持较高的同系物与电火花二吡喃核心。图4a展示了EDM-Ar2系列的激发能和线宽如何随齐聚程度而变化。当消光仍然不成比例地通过逐步添加二聚体亚基而增加时，各侧峰的相对强度（参见单体490 nm处的吸收肩）相对于相应的主吸收以相同的顺序减小，也在400 nm以下的UV域中减小。由于J-聚集体中振荡跃迁偶极子之间的弱扰动平行性，连续半色移的低聚物侧峰的起源与H型激子耦合的弱贡献是一致的。由于在我们的计算研究（见下文）的基础上，可以广泛排除离散H聚集体形状的高能排列的存在，因此侧峰也应包括主要J-带的振动级数。²¹

图4.（a） EDM-Ar2系列在THF中的归一化吸收显示了相应吸收带的深变色位移和变窄。（b） 根据公式1，吸收线宽与1/radic;N.（c）有效相干长度相关

EDM-hex-Ar2在THF中的衰减系数ε=1042000 m^-1cm^-1，荧光量子产率为1。后者通常适用于该溶剂中的所有J-聚集低聚物。EDM-hex-Ar2（1520 cm^-1）的最大吸收波长从lambda;max=522nm（单体）红移到lambda;max=567nm，而THF（DCM）的fwhmA值从855 cm^-1（单体）急剧下降到286cm-1（EDM-hex-Ar2）。染料聚集体中J带的交换变窄常被相干激子散射理论合理化。随后的理论研究表明，根据1/radic;N，吸收线宽随着单体单元（N）数量的增加而减小，这合理地反映在EDM-Ar2系列的光谱中（图4b）。这与无栓系的beta;-beta;偶合BODIPYs形成鲜明对比，它们具有加宽的吸收和发射峰，以及各自的alpha;-alpha;偶合物种，它们表现出更对称的Davydov分裂和大量的H型耦合。对于平均激子离域的粗略估计，表示为有效相干长度Neff，通常使用eq1。△

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