高质量碳纳米点大规模电化学法合成及其光催化性能研究外文翻译资料

英语原文共 6 页，剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料

高质量碳纳米点大规模电化学法合成及其光催化性能研究

高质量高纯度碳纳米点可以通过一种温和、一步合成的电化学方法制得，并且除了纯水之外不需要任何化学试剂。这种高产量方法使得碳纳米点合成不仅经济而且环保。碳纳米点标准样品主要是多层式氧化石墨烯，具有发光性能和很高的上转换发光性能（发射的光的波长比激发波长更短）。同时，碳纳米点对甲基橙的分解具有类似过氧化物酶功能和可见光光催化活性。另外，我们通过将C-dots和TiO₂用简单的水热法方法，合成了一种新型光催化剂（TiO₂/C-dots）。需要注意的是，TiO₂/C-dots具有优秀的可见光光催化活性。

1简介

碳纳米点（C-dots）一种新的碳纳米结构，由最新发现的极好的碳纳米构成，展现出卓越的光物理性能，尤其是依赖大型号和激发波长的光致发光性能和优秀的上转换发光行为。由于对健康的关注，传统的半导体量子点（QDs）对环境和生物有潜在的危险，由于低成本和低毒性，碳纳米点作为一种可替代半导体QDs的有前途的材料，在各个领域都备受关注。根据激光消融方法，人们已经发现了多种方法来制备碳纳米点，例如利用电化学方法从石墨上剥落、煤烟的不完全燃烧、在二氧化硅上炭化聚合可溶性酚醛树脂、热水氧化合适的分子前体细胞和碳水化合物的脱水。然而，大多数的方法都要求复杂的控制条件，这些控制条件可能会对产品产生负面影响，例如，结晶度低、杂质、后处理复杂和比较低的物理和化学性能。在之前的工作中，我们介绍了一种简单的一步合成碳纳米点的电化学法，这种方法是在氢氧化钠存在条件下的乙醇-水溶液中进行的。然而，由于复杂的提纯和分离工序，合成高纯度的碳纳米点依旧是一个艰难的问题。因此，一种绿色的容易的可扩展的合成高质量碳纳米点的方法一直是被期望的，如果有了这种方法，就能够改善碳纳米点在更广的领域中的应用，例如催化剂、传感器、生物标记和太阳能电池。

在这里，我们介绍一种简单的高质量高纯度碳纳米点的电化学合成方法，在这种方法中，只用纯水作为电解液，没有其他任何的化学添加剂。这样得到的碳纳米点具有高结晶结构，优越的水分散性，显著的PL性能（上下变频PL）,并且不需要进一步的纯化。而且，我们还会进一步论证这些碳纳米点拥有良好的可见光光催化性能，和高效率的复杂催化剂设计中的有前景的元素。

2 实验部分

2.1 C-dots的准备

所有使用的化学品都认为是不需要做进一步的纯化。将石墨棒（99.99%，Alfa Aesar Co.Ltd.）作为阳极（18.4MOmega;cm^-1，600ml）插入到超纯水中，与另一只作为相反电极的石墨棒平行放置，间距7.5cm。用15v到60v的直流稳定电势电解。实验装置的细节在图1a中。在120小时连续搅拌之后，阳极石墨棒被腐蚀，在反应器中逐渐出现深黄色的溶液，像图1b中所展示的那样。将溶液用慢速定量滤纸过滤，生成物溶液用22000rpm离心30分钟，为了移走沉淀了的氧化石墨和石墨粒子。最后，得到的溶液就含有可溶的碳纳米点。

2.2 TiO₂/C-dots纳米杂化物的准备

合成TiO₂/C-dots纳米杂化物需要逐渐地把Ti[OCH(CH₃)₂]₄（Aldrich,1ml,97%,以1:19溶解于无水乙醇中）滴加到C-dots溶液中（55ml，0.1mg ml^-1），滴加速率为1ml每分钟。将混合物连续搅拌4个小时，胶状的TiO₂/C-dots溶液就形成了。然后将得到的溶液密封到聚四氟乙烯高压灭菌锅中，180℃热水浴48小时。再将得到的灰色固体TiO₂/C-dots用水和乙醇清洗，最后真空干燥，温度超过80℃。

2.3 过氧化物酶体模拟行为和光催化性能测试

一份样品（3ml）包含10.0ppm甲基橙（MO）,100ppm的C-dots用缓冲剂和3%的双氧水调剂pH至7，然后置于一个石英格子中，反应在恒定温度298k下进行，并且不停地搅拌。要设置两组对照试验，一组在黑暗中进行，另一组放在可见光下（150w，Xe灯）。这个反应中的甲基橙含量通过测量确定时间内波长为465nm时的吸收率的衰减得到。

2.4 电化学测试

电化学实验在IM6e稳压器（Zahner Elektrik Company, Germany）中进行,而且是在一个常规的三电极单元中。电极包括：铂线作为反电极，Ag-AgCl-KCl(SCE)电极作为指示电极，玻璃碳电极作为工作电极，缓冲溶液的衡量包括1M KCl和5mM [Fe(CN)₆]^4-/3-作为氧化还原指示剂。循环伏安法（CV）被记录在-1V到1V之间，扫描率为0.01V s^-1。GC电极做如下准备：在表面涂料之前，要将GC电极小心翼翼地磨光，然后用1:1的硝酸声波降解，然后丙酮溶解在双倍的蒸馏水中，接下来将GC电极的表面用氮气干燥。TiO₂/C-dots被超声均匀地分散在水中（1mg mL^-1）。GC电极的表面就被5微升的TiO₂/C-dots覆盖，然后暴露在空气中干燥。修改过的GC电极表面接下来用5微升的乙醇溶液（0.2wt%）覆盖，并且在电化学实验前要在空气中干燥。

2.5 光催化活性和光电化学测试

将50w的钨-卤素灯（波长：420-2500nm）放置在圆柱形容器的里面，圆柱形容器外面要加上水套，目的是用来冷却。0.1gTiO₂/C-dots，纯的TiO₂，P25或者0.01g C-dots被分散悬浮在20ppm亚甲基蓝（MB）均相溶液（100ml）中。将溶液首先搅拌四个小时，为了确保系统中吸收-解吸的平衡。然后用可见光照射反应系统，每间隔30分钟在确定的时间移除一定量的溶液（溶液的体积要能够被3整除）到UV-Vis分光光度计中，记录下亚甲基蓝的吸收量。

光电化学测试系统由一个CHI 600D电化学稳压器、一个500w的Xe灯（波长大于510nm的被切断）、和一个自制的三电极单元组成，这个三电极单元用Pt作为相反电极、Ag-AgCl-KCl作为指示电极、Na₂SO₄(0.5M)作为电解液。TiO₂/C-dots和P25电极通过制作光催化剂的镀层沉淀来准备，无水乙醇（光催化剂密度为100g/L）放在涂氟锡的氧化涂层玻璃上（FTO），使用刮刀片涂层方法，用玻璃棒和透明胶带分别作为框架和垫片。然后将电极在250℃干燥和烘焙三个小时。在测量过程中，电极被压成电化学单元中的O型环，面积在3.14平方厘米。

2.6 测量和特性描述

X射线衍射被用在Xrsquo;Pert-ProMPD(Holand)D/max-A X射线衍射计。传送电子显微图（TEM）和高分辨率TEM（HRTEM）被用在FEI-Tecnai F20（200kV）传送电子显微镜（FEI）。室温UV-vis分散反射比吸收光谱（UVDRS）被记录在Lambda750分光光度计，在波长范围为200-800nm时。荧光分光光度法被记录在FluoroMax4分管光光度计上，裂缝为3nm,激发光的能量是150w（没有臭氧的Xe灯）。

3 结果和讨论

正如图1a中所描绘的那样，我们是用简单的电化学装置来合成碳纳米点的。阳极和阴极都是石墨棒，超纯水作为电解液，没有任何其他的化学添加剂。在120个小时的反应之后，一种包含C-dots的深黄色溶液（图1b）和大规模的氧化石墨就生成了。尤其是，具有明显的粒径的碳纳米点要通过离心操作得到。越高的离心速率，均相水溶液中残留的粒子就越小，碳纳米点的产率大概在16.5%左右。均相碳纳米点样品的微观图样在图1c中，颜色为浅棕色。碳纳米点的电动电势为-51.8mV,确认了碳纳米点的静电稳定分散性，因为胶体的电势大于30mV通常是比较稳定的，不管是阳极性还是阴极性。散射直方图展现出碳纳米点粒子大小很好地分散在3到6nm之间。图1e展示了碳纳米点结构的TEM图，可以看出碳纳米点的直径在4.5nm左右。HRTEM图（图1f）显示了晶体晶格间距大约在0.321nm，与石墨的栅距很好地配合。已经做好的碳纳米点中，少数晶体晶格能够被观测到，它们包含了一些石墨层结构。

对于结构测量，我们拿原始的石墨（包含磨过的石墨棒）作为对照，碳纳米点和原始石墨的XRD图样在图2a中。石墨光谱呈现出一个26°的突出的顶点。而碳纳米点的图样中两个顶点分别在22.59°和18.20°。和原始石墨样品比较，电化学氧化导致了更弱更宽的石墨顶点。峰密度的减小证实了从晶体石墨到均匀结构的碳的转化，在碳纳米点中，碳碳双键芳香环从sp²杂化转换到碳碳双键sp³杂化。最大值的一半宽度的增加是因为小粒子碳纳米点的缘故。碳纳米点和原始石墨的Raman光谱（波长633nm）在图2b中。对于石墨，三个显著的峰分别在1345,1570和2696cm^-1,分别和D,G,2D相吻合。至于合成的碳纳米点，只有两个显著的峰，分别在1350和1600cm^-1,并且2D的峰消失了。D和G密度比就是测量系统混乱度，跟碳sp³/sp²一样。在我们这种情况下，石墨的I_D/I_G比较弱，在0.365左右，但是在电化学氧化之后，碳纳米点的I_D/I_G就变成了1.234。在石墨氧化过程中，一些结构在碳纳米点中就消失了，例如一些在sp²杂化的氧化集团（碳氧单键，碳氧双键），并且能产生空轨道和sp3杂化。

图2c展示了C1s的XPS光谱，从这里我们可以看到从石墨到碳纳米点的过程中峰密度（位于288eV）有一个明显的增加，说明了更多的氧化基团（碳氧单键、碳氧双键）出现在碳纳米点中，这和Raman结果是一致的。图2d展示了石墨和碳纳米点的FT-IR光谱。三个峰位于3485.67（a，羟基OH），1632.96（b，芳香环碳碳双键）和1384.09cm^-1（c，石墨碳氧上的氧吸收），这些可以在石墨的FT-IR光谱中观察到。至于碳纳米点，七个峰位于3442.19（d，羟基OH），1710.28（e,羧基碳氧双键），1444.42（f，芳香环碳碳双键），1243.79（g，环氧化物/乙醚C-O-C），865.59（h，芳香环Ar-H）和606.55 cm^-1（i，芳香环Ar-H）。碳纳米点中新的峰的出现与含氧集团和其他新的官能团相符合，证实了石墨的成功氧化和形成了一些亲水基团。基于以上的结果，我们总结出，含氧官能团可以通过电化学氧化得到，石墨芳香环中碳碳双键的sp2杂化有一部分被分解成碳纳米点中的含氧官能团。

仔细的PL研究进一步向我们展示了碳纳米点的光学性能。图3a展示了激发波长从300到900nm的PL光谱。一个封闭的观测展示了一些PL发射峰能够扩展到附近的红外光谱范围内。进一步地，一个细节的研究揭示了当激发波长分别在700，750，800，850，900和950nm时，碳纳米点的激发光谱展现出向上变频的性能（图3b）。可以指出的是，碳纳米点将会在生物应用和光催化剂设计领域成为一种很好的能源转换元素。

有趣的是，我们发现碳纳米点具有过氧化物酶模拟活性，这一点可以研究并应用在环境化学领域，比如从废水中除去苯酚。为了研究碳纳米点的过氧化物模拟性能，我们研究在双氧水中分解甲基橙。图4a指出了当只有双氧水存在的时候，甲基橙是不分解的（用缓冲剂调节pH到7）。然而，当有碳纳米点存在的时候，甲基橙就会有明显的分解（160分钟，23.6%），指出了碳纳米点的过氧化物模拟性能。碳纳米点的催化性能能够通过形成C-H₂O₂来解释，这个基团能够在双氧水的分解过程中将碳纳米点中pi;键的电子云密度转移到双氧水分子中。特别需要注意的是，当有可见光照射系统时，碳纳米点会表现出更卓越的催化性能。像图4b中所展示的那样，有碳纳米点存在时，甲基橙能够在80分钟内被完全降解。至于碳纳米点，导带是pi;轨道的反键作用。碳纳米点在甲基橙光催化降解上有效的催化作用可以归结为碳纳米点能够很好地分散在水中，并且碳纳米点结构中的碳原子可以很好地接近质子。所以水和双氧水能够容易地转化成氢氧自由基，氢氧自由基在光反应中具有很高的氧化能力。氢氧自由基在接受碳原子产生的光电子之后能够恢复氧化能力。

在接下来的实验中，我们用已经指的的碳纳米点准备了TiO₂/C-dots纳米杂化体，并且研究了纳米杂化体的光催化剂性能。图5a展示了TiO₂/C-dots纳米杂化体的TEM图像。HRTEM图像（图5b）展示了拼凑的细节和二氧化钛粒子和碳纳米点的优秀的晶体结构，指出了二氧化钛粒子和碳纳米点在热水处理之后能够很好地结合在一起。合并的穗子证实了碳纳米点在二氧化钛纳米粒子表面的修正。TiO₂/C-dots溶液的微观图像在图5c中，清楚地看得到是灰色产品。纳米杂化体XRD图样和锐钛矿型二氧化钛的图样相符合。很好分离的衍射点电子衍射图样（图5d）展示了二氧化钛碳纳米点的单晶结构。TiO₂/C-dots纳米杂化体BET表面区域测量得到127.29m²g^-1,指出了这些纳米杂化体本身是很小，但是具有很大的表面积。基于这些结果 ，我们把TiO₂/C-dots定义为“二价”的结构，这种结构使得两部分的连接提供了更好的协同作用和有益的相互作用。

典型的UVDRS清楚地展示了从P

剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料

资料编号：[142087]，资料为PDF文档或Word文档，PDF文档可免费转换为Word