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使用硅烷偶联剂处理纳米二氧化硅的玻璃纤维/不饱和聚酯树脂复合材料的界面增强

摘要：采用不同种类的偶联剂（KH550，A-143，A-151）处理的纳米二氧化硅改性玻璃纤维表面状态，改性玻璃纤维/不饱和聚酯树脂（UPR） 制备复合材料。 扫描电子显微镜（SEM），动态力学分析（DMA）和冲击试验用于表征复合材料的结构和性能。 复合材料的形态表明，加入硅烷偶联剂时，纳米二氧化硅和玻璃纤维之间的粘附性得到改善。DMA和冲击试验结果表明，硅烷偶联剂（尤其是KH550和A-151）可有效改善 复合材料的机械性能。 当KH550的剂量为0.1％（m·m）时，储能模量和冲击强度达到最大值。

关键词：硅烷偶联剂; 不饱和聚酯树脂（UPR）; 玻璃纤维;纳米二氧化硅。

0引言

由于其良好的机械性能，玻璃纤维增强不饱和聚酯树脂（UPR）复合材料已经成为常规结构材料的替代品，如木材和钢材在某些应用中。纤维增强的UPR复合材料的力学性能取决于构成材料的性质，界面性质，在相间的载荷传递机制，以及纤维与基体之间的粘合强度[1,2]。本文的目的是提高纤维与组合物的基体之间的粘附强度。

纤维和基体之间的粘合强度可归因于以下现象的一些组合：机械粘附，吸附和润湿，静电吸引和化学键合[3]。然后，开发了几种改进技术来改善纤维和基质之间的粘附强度。增强材料的表面处理是通过增加静电相互作用或促进增强材料与马氏体之间的化学键合来改善粘合性能的常用方法[4-10]。通常被认为是填料和基质之间的粘合促进剂的硅烷偶联剂广泛用于增强过程的表面处理。

作为增强材料的纳米尺寸材料还改善了纤维与基质之间的粘合性。 Wang等[11]发现玻璃纤维/乙烯基酯含有多壁碳纳米管（MWCNTs）的复合材料在玻璃纤维和树脂基体之间显示出更好的粘合性。许多研究人员[12-14]分析了纳米二氧化硅对复合材料性能的影响。然而，他们没有讨论纳米二氧化硅对复合材料界面粘结性的影响。虽然Zheng等[15]制备了SiO2玻璃纤维环氧复合材料，研究了纳米二氧化硅对机械性能的影响，但并没有考虑加入偶联剂的作用。

在本研究中，使用不同种类和量的偶联剂来改性纳米二氧化硅。玻璃纤维用相同量的改性纳米二氧化硅改性。然后，制备改性玻璃纤维/ UPR复合材料。通过比较复合材料在加入偶联剂处理的纳米二氧化硅之前和之后的微观特性和微观结构，我们知道偶联剂和复合材料性能的种类和剂量之间的关系。

1实验

1.1材料

不饱和聚酯树脂（A407-901）由南京金陵帝斯曼树脂有限公司提供。玻璃纤维（ECR 469L-2400）购自Chong-qing Polycomposites International Co.，Ltd。纳米二氧化硅为从湖北武汉大学有机硅新材料有限公司购买过甲基乙基酮过氧化物和环烷酸钴用于本实验。本实验中使用的偶联剂为gamma;-氨基丙基三乙氧基硅烷（KH550），Vi-正 - 三乙氧基硅烷（A-151）和gamma;-氯丙基三甲氧基硅烷（A-143）。分子式如图1所示。

1.2样品制备

纳米二氧化硅用不同种类和量的硅烷偶联剂预处理。然后，通过预处理的纳米二氧化硅改性玻璃纤维，然后干燥和修剪。将一定量的A407-901，甲基乙基酮过氧化物和环烷酸钴与改性玻璃纤维混合到模具中。将模具在100℃保持1小时以制备样品。耦合剂的相对于玻璃纤维的类型和含量（％，m :m）如表1所示。No.1的样品是玻璃纤维未经预处理的复合材料。

1.3示例表征

1）扫描电子显微镜（SEM）分析。 用FEI Sirion-FEG检查在液氮下用低温断裂表面的样品的形态。

2）动态机械试验。 NETZSCH DMA 242C用于动态力学分析。 操作条件：加热速度2℃/ min，振动频率1Hz，扫描范围25℃〜180℃。

3）冲击试验。 试验采用江都珍珠试验机械厂制造的冲击试验机（MZ-2054），室温下按GB2571-81进行。

2结果与讨论

2.1改性前后玻璃纤维的形态

在界面层的形成期间，纤维和基体通常经历接触和润湿的过程。 界面的润湿性能取决于纤维和基体相互吸引的区域的大小[16]。 纤维总是在牵引这些部件，降低其表面能量，最大限度的优先。

（a）无纳米二氧化硅和偶联剂（2 000）; （b）用KH550（500）处理的玻璃纤维/纳米二氧化硅;（c）用A-143（500）处理的玻璃纤维/纳米二氧化硅; （d）用A-151（5 000）处理的玻璃纤维/纳米二氧化硅。

2.2纳米二氧化硅和偶联剂对复合材料性能的影响

在界面层的形成期间，纤维和基体通常经历接触和润湿的过程。 界面的润湿性能取决于纤维和基体相互吸引的区域的大小[16]。 纤维总是在牵引这些部件，降低其表面能量，最大限度的优先。

玻璃纤维表面形貌的SEM照片如图1所示。 图2（a）显示玻璃纤维表面光滑，无需用偶联剂处理纳米二氧化硅。 当玻璃纤维用纳米二氧化硅和偶联剂进行预处理时，存在很多附着物（图2（b） - （d）））。 结果表明，当用硅烷偶联剂对纳米二氧化硅进行预处理时，纤维与纳米二氧化硅之间的粘附性得到改善。

界面凝聚力（A）根据路易斯·伊布拉拉的公式[17]：

tanc和tanm分别是复合材料和基体的损耗因子，Vf分别是纤维的体积分数。

值A越小，界面共同性就越强。 Ashida等[18]提出了以下公式：

（tanmax）c和（tanmax）m分别是复合材料和矩阵的tan the的最大值。

参数是相间粘附的表征。揭示了复合机械内摩擦峰（tanmax）c，纯碱性内摩擦峰（tan max）m与界面粘合强度之间的关系。值越大，界面的附着力越好。表2显示玻璃纤维的tandelta;最大值随着处理（用偶联剂处理的纳米二氧化硅）而降低。这表明基质和玻璃纤维之间的相容性和粘合强度随着助剂的添加而增加。

三种硅烷偶联剂对提高玻璃纤维/ UPR复合材料的性能有较好的改良效果。复合材料具有良好的机械性能（如图5所示）。复合材料的储能模量（E）均具有良好的机械性能（如图5所示）。复合材料的储能模量（E）约为16 000 MPa，室温下为0.1％（m.m）KH550，而玻璃化转变温度（Tg）也达到140℃。当KH550的剂量增加到0.25％（m :m）和0.5％（m :m）时，损耗因子（tandelta;）值的峰值有一点变化;同时，E和Tg值显着下降（如图3-5所示）。图。图5（a）显示复合材料的冲击强度高于未经处理的复合材料的冲击强度。当KH550的剂量为0.1％（m :m）时，冲击强度最好。这个结果与DMA结果一样。

当用A-143处理玻璃纤维时，复合材料的最高储能模量为13000MPa（如图3（b）所示）。最大冲击强度为19.4J / cm2（如图5（b）所示）。此外，复合材料的剂量为0.25％（m :m）的冲击强度与未处理的冲击强度相同。

用0.5％（m：m）A-151处理的复合材料在室温下的储能模量（E）达到16000 MPa，Tg值也达到137℃（如图4（c）所示） 。图5（c）显示与未处理冲击强度相比，最高的冲击强度为20.2J / cm2，增加了17.44％。

据报道，偶联剂对聚酯复合材料的作用与偶联剂有机官能团极性之间没有关系[9]。用氯丙基硅烷偶联剂处理的玻璃纤维具有非常高的表面能。因此，玻璃纤维可以容易地被树脂溶液渗透。乙烯基硅烷偶联剂中的乙烯基可与UPR的不饱和键发生反应。 KH550中的氨基可以与茎接枝酐官能团反应，然后提高界面粘合强度，从而进一步提高复合材料的性能。然而，三种助剂可以改善纳米二氧化硅的分散效果。对于这种现象，有两个原因：1）加入偶联剂后，纳米二氧化硅的表面能降低，纳米二氧化硅在基体中的团聚减少，纳米二氧化硅容易分散。聚合物的表面能低。纳米二氧化硅的低表面能更容易与聚合物基体相容。 2）用偶联剂处理的纳米硅胶表面可以形成柔软的面间层。当材料受到应力时，该层可起到防止裂纹扩展的抑制剂的作用。集中在裂纹尖端的动能和应变势能转化为非连续边界变形能。

2.3玻璃纤维/不饱和聚酯树脂

复合材料断裂形态与分析

通过观察样品断裂面的SEM照片（如图6所示），表面处理对玻璃纤维与基体之间的粘附力的影响以及处理与讨论性能。

图6（a）显示当玻璃纤维未用硅烷偶联剂和纳米二氧化硅预处理时，玻璃纤维的断裂面平滑。用纳米二氧化硅处理的玻璃纤维（用0.25％（m.m）KH550）/不饱和聚酯复合材料处理的断面的SEM照片如图6（b）所示。从图中可以看出，表面不光滑并被胶体层包裹。它解释说，纤维和基质的组合是好的。当用A-143和A-151（如图6（c）和（d））所示处理玻璃纤维时，不存在拉出玻璃纤维的现象。

2.4增强机制

玻璃纤维和纳米二氧化硅可以与硅烷偶联剂发生化学反应，硅烷偶联剂在处理过程中经历水解反应，然后脱水形成低聚物，可与无机的羟基形成氢键 材料表面进一步导致脱水反应形成共价键。最后，无机材料表面被硅烷偶联剂覆盖（如图7所示）。

在处理硅烷偶联剂后，在玻璃纤维表面产生化学键合。反应性官能团是A-151和KH550处理后的双键和氨基。这些基团可以与聚酯树脂基体结合 化学或物理，因此纤维和基质材料的界面粘合强度可以得到提高，用偶联剂处理的纳米二氧化硅可以提高吸附效果，而且可以更有效地与纳米二氧化硅结合， 从而提高复合材料的机械性能。

3结论

1）根据DMA和冲击试验的结果，用A-151或KH550改性的样品表现出更好的性能。此外，添加剂含量（相对于玻璃纤维）影响材料的机械性能。性能最好的玻璃纤维用0.1％（m：m）KH550处理。

2）当用纳米二氧化硅和硅烷偶联剂处理玻璃纤维时，可以在纤维和基体的界面处形成化学键，这可以提高纤维与基体之间的界面粘合强度。因此， 材料的机械性能得到改善。

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