Π-共轭镍双二硫醇配合物纳米片外文翻译资料

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任烁-文献翻译

Pi;-共轭镍双二硫醇配合物纳米片

摘要：合成含有镍双二硫醇配合物平面的pi;-共轭纳米片可采用自下而上的合成思路。以苯六硫醇为有机相，并使用含有二价镍醋酸盐的水相进行液-液反应合成出仅有微米厚度的半导体材料。粉末X-射线衍射分析结果显示出这种材料的晶体形状是由纳米片交错堆叠。成功合成出一个单层结构的纳米片需要采用气-液反应的方式。原子力显微镜和扫描隧道显微镜的扫描结果证实了这种pi;-共轭的纳米片是单层结构。调节这种纳米片的氧化态的方法也可以应用到氧化还原的化学反应中。

因为单层纳米片材料具有源于其单层结构的独特的理化性质，所以引起了很多关注。因为石墨烯具有高载体迁移率等其他优异的性质，成为最突出的的纳米片材料之一。石墨烯被用于电子产品，光电子，磁电子领域的应用。石墨烯成功地被应用于生活中，这一事实激励了研究者们去探索其他具有这种类型的2D纳米层结构的材料，例如：金属氧化物，金属硫化物，金属氢氧化物，硅纳米片等。这些材料同样具有很多值得探索和利用的性质，包括半导体性，铁电，光致发光性。以上列举出的大部分纳米层材料是通过从分散的层状材料剥落下来得到，是一种自上而下的合成方法。

最近，研究者们在广泛地探索自下而上合成纳米片的方法。这种自下而上的合成方法有许多优点。第一点，材料的组成，结构和其他性质可以通过裁剪来随意调整要使用的组件。（例如：金属离子，配体分子，硼酸，儿茶酚类物质）第二点，也是重要的一点，可以合成出的纳米片不限于成块材料中的一层。因此，自下而上的合成方法可以扩大纳米片的多样性和实用性。能够验证这一优点的例子包括金属有机框架化合物表面，共价有机框架表面，二-（三吡啶）-金属化合物的纳米层。这种自下而上合成方法还有很多潜在的优势，其中之一是像石墨烯这种高度pi;-共轭的框架的结构还没有被人发掘。自下而上合成出的纳米片还具有更长远的研究价值，这一价值就是材料的物理性质有可能使用其分子部分的转换行为来控制（例：氧化还原，光致异构和旋转交叉）。然而，“自下而上”纳米片中的分子转换尚未得到证实。

出于这些考虑，我们合成了含有镍-双二硫醇单元的pi;-共轭纳米层材料1。通过苯六硫醇和二价镍的醋酸盐的协同反应。苯六硫醇作为多聚配体，沿等边三角形的方向聚合。金属-二硫醇化学已经说明外层电子数排列到d⁸的过渡金属更倾向沿正方形平面的聚合形式进行协同反应。我们推测这些组分的特性通过具有六重对称结构的镍-双（二硫醇）模式产生2D平面的纳米层。我们关于配合物1构想来源于我们前期关于三核的金属二硫醇配合物和使用苯六硫醇合成的簇配合物的研究。与苯环以混合价态相连的这些配合物，在三个金属二硫醇配位单元中展现出了很强的离域性。由于镍-双（二硫醇）中的两个金属二硫醇环的pi;轨道之间紧密相连，配合物1表现出了pi;轨道的高度共轭的现象。此外，镍-双（二硫醇）配合物具有可逆的氧化还原性（0，-1，-2价都是可能出现的氧化态）。我们还认为这种氧化还原状态的转换同样有可能出现在纳米层1中。

（图一 单层镍双（二硫醇）复合纳米片的示意图和化学结构1）

首先，我们尝试了液-液反应合成镍-双（二硫醇）纳米层（如图2a）。水相包括Ni(OAc)₂ (5 mM)和 NaBr (1 mM)维持Na 浓度平衡，有机相溶剂为二氯化碳，溶质为苯六硫醇(0.24 mM)。先将有机相与纯水（水相）重叠，之后向纯水中缓缓加入Ni(OAc)₂和NaBr溶液，这样可以使液-液的相界面保持稳定。将上述反应体系置于氩气环境24小时后，在相界面处会出现具有金属光泽的黑色固体（后文称为micro-1，如图2a）。Micro-1不溶于任何一种溶剂。用纯溶剂（如水，乙醇，二氯甲烷）清洗这种固体，在150℃下真空干燥，然后进行分析。

（图二 micro-1的合成与表征：(a)水-二氯甲烷接触面；

(b)（左）使用SEM-EDS进行的FESEM图像和（右）Ni，S，C和Na的元素映射；

(c)（左）SAED图案和（右）HRTEM图像;

(d)实验（红色曲线）和模拟（黑色棒状）PXRD图案；）

图2b，2c是场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）和高分辨率透射电子显微镜（HR-TEM）对micro-1的分析结果。图2b显示，micro-1是一块横向尺寸约为100微米，厚度为1-2微米的整体。这一结果是由扫描电子显微镜和能量色散谱分析同时进行得到。元素映射表表明了micro-1中每种元素（Ni,S,C,Na）均匀分布，证实了其组成的同质性。HR-TEM显示出micro-1的边缘呈阶梯状的形态，这种形态表示存在分层的结构体。此外，选区电子衍射（SAED）显示出六角形衍射图（如图2c和图S1中的支持信息），意味着形成晶胞的是长度为1.4-1.5nm的六方晶格。

图S2显示了以全反射光谱（AYR-IR）为参考，micro-1和苯六硫醇的衰减。苯六硫醇在约2500cm^-1处具有可归结于S-H伸缩振动的强信号。在micro-1上，峰值完全消失。取而代之的是，出现在1021和1084cm^-1处的 Cminus;Sbull; 的伸缩振动峰，表明了BHT上所有的巯基参与了配位到镍离子形成镍-双（二硫醇）配位基元。

（图3 循环伏安图 （a）在0.1M Bu ₄ NPF₆ / CH₂Cl₂中的玻璃碳上的micro-1;

（b）在1MBu₄NClO₄ / CH₂Cl₂中的HOPG上的nano-1）

使用高能同步加速器辐射的micro-1的粉末X射线衍射（PXRD）分析产生了几个衍射峰（如图2d）。该衍射图使用具有a = b = 1.41nm和c = 0.76nm的P63 / mmc空间群再现晶体模型（如图2d和S3）。a轴和b轴与纳米片的面内周期性相同。另一方面，c轴垂直于纳米片，纳米片层以交错方式堆叠。尖利的（100），（110）和（300）衍射峰与面内周期性有关。相反，涉及面外周期性的（101）和（201）衍射峰为宽峰。PXRD表明一部分micro-1处于结晶状态.

电化学测量揭示了micro-1的氧化还原活性（如图3a）。在相对于二茂铁/二茂铁（Fc / Fc）0.05V处观察到来自0 / -1氧化还原对的一个可逆氧化还原波。在可用电位窗口中未观察到-1 / -2氧化还原对。

（图4 化学还原前后微量氧化态的测定：（a）ATR-IR和（b）制备的micro-1（红色）和还原的micro-1（黑色）的S 2s XPS）

在高定向热解石墨（HOPG）上的micro-1的X射线光电子能谱（XPS）揭示Ni，S和Na的存在（图S4）。该分析还揭示了镍-双（二硫醇）单元的氧化态，反映在S原子的结合能中。S 2s峰的峰面积表明，micro-1的镍双（二硫醇）部分以26:74的比例形成了0和-1氧化态的MV状态（图S5）。

值得注意的是，micro-1的氧化态可以通过化学氧化还原反应来改变。用7,7,8,8-四氰基对苯二醌二甲烷自由基阴离子处理micro-1，(NaTCNQ) [E0′(TCNQ/TCNQminus;) = minus;0.30 V] 导致micro-1减少，其中所有镍-双（二硫醇）配位单元都处于-1价的氧化态。使用ATR-IR（图4a）和XPS（图4b）证实还原的发生。前文所制备的micro-1具有1021和1084cm ^-1处的两个峰（图4a）。在-1价氧化态下的单核镍-双（二硫醇）配合物在1114cm^-1处具有C-Sbull;伸缩振动，其在0价氧化态下在1029和1099cm ^-1分裂成两个谱带。关于单核复合物，所制备的macro-1中的C-Sbull;拉伸带分配如下：0价氧化态仅在1021cm^-1处有吸收峰，而在1084cm^-1处的吸收包括0和-1氧化态的C-Sbull;伸展模式。在还原的micro-1中，1021cm^-1的峰损失，表明0价氧化态的二（二硫醇）单元被还原为-1态。还原态的micro-1的XPS谱中的S 2s峰具有比前文制备的micro-1（226.6eV）更低的结合能（226.2eV）。在a中观察到由于负电荷在硫原子上的积累引起的还原时结合能的降低类似单核镍双（二硫醇）配合物（SI中的表S1）。峰积分面积表明所有镍-双（二硫醇）单元都被还原为-1价氧化态（图S5）。 这些结果表明，micro-1的氧化态可以使用氧化还原化学反应来调节。

使用双电极配置测量制成颗粒的micro-1和还原态的micro-1的电导率（图S6）。在298 K时，所制备的micro-1电导率为0.15 S cm^-1。另一方面，在相同的温度下，减少的micro-1具有6.7times;10 -3 Scm^-1的低得多的电导率。如使用ATR-IR和XPS所证明的，所制备的micro-1具有0 / -1MV氧化态，而在还原态的micro-1中的所有镍-双（二硫醇）单元都处于-1氧化态。电导率的差异表明MV状态所制备的micro-1相对于还原的micro-1具有更高的电导率，并且化学还原时可以成功地调节为氧化态。

为了生产单层或少层1（以下称为nano-1），我们使用气液界面反应（图5a）。为了生产单层或少层1（以下称为纳米-1），我们使用气液界面反应（图5a）。使用微型注射器将BHT（35mu;M）的乙酸乙酯溶液（190mu;L）缓慢地喷射到Ni（OAc）2（50mM）和NaBr（10mM）的水溶液的表面（77.5cm ²）上。BHT的量受到限制，使得BHT仅覆盖水性表面的一半。 反应体系在氩气环境中熟化2小时，在此期间乙酸乙酯自发蒸发，然后将在气 - 液界面反应的所得nano-1保存到HOPG上。

使用扫描探针显微镜（SPM）测量来确定nano-1的结构（图5b-e）。它的结构可以清楚地区分为裸露的HOPG表面原子力显微镜（AFM）相图像（大于4°;图5b）。另一方面，nano-1的AFM拓扑图像表现出光滑的表面，横截面分析显示0.6nm的厚度（图5c）。这个值对于单层纳米片是可行的，因为取决于石墨烯和基底之间的相互作用，Si / SiO₂基底上的单层石墨烯的AFM测量的厚度是0.5-1.0nm。nano-1的扫描隧道显微镜（STM）图像显示高度为0.6nm的六角形图案（图5d，e）。六边形图案（4.90nm）的周期性太大而不能直接视作nona-1的面内晶格（对于micro-1来说，来自PXRD测量结果为1.41nm）。因此，我们将其归为由相角为1.4°的nano-1和HOPG组成的莫尔条纹（图S7）。

（图5 nano-1的合成和表征）

纳米-1在HOPG上的循环伏安图如图3b所示。在0.21V处观察到可逆的氧化还原波，相对于Fc / Fc，我们将其归因于镍-双（二硫醇）配位单元的0 / -1氧化还原对。

HOPG上nano-1的XPS检测到构成元素（S，Ni和Na;图S8）。在63:37比例的混合物中镍-双（二硫醇）配位单元的氧化态被确定为0和-1的（图S9）。与nano-1一样，nano-1的氧化态可以通过使用NaTCNQ的化学还原来调节。在这种情况下，还原剂被添加到合成混合物中，因此获得了还原的nano-1。还原nano-1的S 2s XPS信号经历了结合能的降低（图6）。峰的积分面积表明所有的镍-双（二硫醇）单元都被还原为-1态（图S9）。

总之，我们合成了pi;-共轭的镍-双（二硫醇）纳米片。 使用BHT和Ni（OAc）₂的液 - 液和气 - 液界面反应来实现两个组分之间的调节协调，使其分别产生微米厚的micro-1和纳米厚的nano-1。采用PXRD，XPS，SEM，HR-TEM，红外光谱，元素分析和电化学测量等手段对micro-1的晶体结构，组成和性质进行了全面的鉴定。micro-1是具有半导体的性质。SPM测量显示nano-1具有六边形排列的单层结构。通过用NaTCNQ进行化学还原，可以切换micro-1和nano-1的氧化还原状态。我们通过自下而上的协同反应成功制备pi;-共轭纳米片1代表了纳米片化学方面的进步，并可能将其应用在分子电子学和材料中。

（图六 nano-1和还原态nano-1的S 2s XPS谱图）

参考文献：(1) Novoselov, K. S.; Geim, A. K.; Morozov, S. V.; Jiang, D.; Zhang, Y.;Dubonos, S. V.; Grigorieva, I. V.; Firsov, A. A. Science 2004, 306, 666.

(2) Geim, A. K.; Novoselov, K. S. Nat. Mater. 2007, 6, 183.

(3) Lin, Y.-M.; Dimitrakopoulos, C.; Jenkins, K. A.; Farmer, D. B.;Chiu, H.-Y.; Grill, A.; Avouris, Ph. Science 2010, 327, 662.

(4) Bonaccorso, F.; Sun, Z.; Hasan, T.; Ferrari, A. C. Nat. Photoni

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