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英文文献翻译

题 目 具有极大比表面积的油茶壳衍生的多孔碳

和改性MnO₂用于超级电容器电极

具有极大比表面积的油茶壳衍生的多孔碳和改性MnO₂用于高性能超级电容器电极

Meng Zhou ^a, Joshua Gomez ^a, Binsong Li ^b , Ying-Bing Jiang ^c , Shuguang Deng^a,d,lowast;

^a Department of Chemical amp; Materials Engineering, New Mexico State University, Las Cruces, 1040 S. Horseshoe Drive, NM 88003, United States

^b Tsinghua Innovation Center in Dongguan, 4th Floor, Building 8, Sci amp; Tech. Innovation Park,Songshan Lake National High-Tech Industrial Development Zone, Dongguan City,Guang dong Province, PR China

^c TEM/FIB Lab., University of New Mexico, Northrop Hall, Room B23, Albuquerque, NM 87185, United States

^d School for Engineering of Matter, Transport and Energy, Arizona State University, 551 E. Tyler Mall, Tempe, AZ 85287, United States

1. 摘要

通过使用ZnCl₂作为活化剂，从生物废油茶壳中得到具有极大比表面积（2851m²/g）和大孔体积（2.68cm³/g）的活性炭（AC）。多孔碳在环境条件下（25℃，1bar）具有大量的CO₂吸附（3.61mmol/g）。包括XRD，拉曼，SEM，TEM和TGA在内的综合表征证明了AC样品中存在石墨。然而，电容（146F/g@0.5A/g）处于碳材料的正常范围内。通过涂覆薄的MnO₂层，MnO₂/AC的电容显着增强（1126F/g@0.5A/g），即使表面也不会牺牲速率能力和循环稳定性区域减少至23m²/g并且孔体积减小至0.05cm³/g。双电极（MnO₂/AC//AC）超级电容器设置电池，能量密度达到24Wh/kg，功率密度为275W/kg。

关键词：MnO₂、活性炭、速率能力、循环稳定性、能量密度

1. 绪论

最近，特斯拉汽车宣布推出新款电池动力汽车（型号3）将于2017年底上市。新车有几个功能，包括：5星安全，在6秒内可加速到60英里每小时，每次充电可行驶215英里，电池可以在几分钟内充电^[1]。清洁能源越来越受欢迎最终可能取代汽车市场上的传统化石燃料。一个提供高能量密度和低功率密度的电池适合运行长距离，但加速性能差。 由于高电流密度的容限，充电时间电池通常很长（长达数小时）。 为了要达到特斯拉提到的突出特点，这些电池必须与超级电容器一起工作^[2-5]。

超级电容器具有以下优点：高粉末密度，快速循环充放电，长循环稳定性，低成本和环境友好。 基于上述特性，超级电容器可以为高速加速提供最佳功率，并在高电流密度（～100A/g）下进行快速充电^[6]。超级电容器在日常生活中也得到了广泛应用，比如，能量备用系统，飞机和高速列车的应急系统^[7,8]。超级电容器主要可分为两大类别：双电层电容器（EDLC）和伪电容器（PC）。在EDLC中，在电极/电解质界面处的电荷累积下发生电容; 电荷累积源自不同电荷之间的静电力。不同于PC的电容，这取决于电极和电解质的可修正的法拉第反应^[9]。与PC相比，EDLC具有更高的化学和机械稳定性，更低的电阻和更长的使用寿命。 EDLC中的电极通常由碳材料编制而成，例如活性炭（AC），碳纳米管，石墨烯和富勒烯[^10-12]。在这些碳材料中，AC是最常用的，因为它具有高表面积，相对高的导电性，化学和物理稳定性，可控的孔径，低成本，简单的合成，易于与其他材料结合，以及天然存在的丰富来源。AC的吸收性能与表面积和孔容量直接相关，越高越好。 虽然溶液中的阴离子吸附过程非常不同，但这会导致表面积，孔隙体积和电容之间出乎意料的关系。 赵和Raymundo-Pinero等人。在某些条件下证明即使表面积增加，电容也会减小^[13-15]，这是因为孔径小，孔隙形状不合适。Chmiola和Largeot等人指出水性电解质和有机电解质的最佳孔径为0.7nm和0.8nm ^[16,17]。他们认为追求高表面积并不是获得高电容的正确方法。 由于每单位转移的电子（质量，面积和体积），EDLC的理论电容远低于PC的理论电容。PC电极通常由金属氧化物或金属氮化物]制成^{[6-12,14,15,18-21}。MnO₂是最常用的电极材料之一，因为它具有多种不同的价态，高理论电容，低价格和无毒性。在MnO₂晶体中可以产生不同的内部介孔隧道，其具有点，侧和表面共享，这有利于电荷存储和离子传输^[22-24]。然而，MnO₂的电导率低（10-5-10-6S/cm）^[25]，MnO₂颗粒容易聚集在一起，这降低了电极表面的活性位，降低了超级电容器的倍率性能，循环稳定性和电容。为了解决这些问题，MnO₂通常与AC的支撑基质结合，以增强电子传输并均匀地分散颗粒。

这项研究的主要目的是将AC和MnO₂的卓越性能结合在一起，以获得两种材料的协同作用。AC（用于该项目）来自中国的生物废油茶壳，它具有非常大的表面积（gt;2800m²/g），高孔体积（gt;2.5cm³/g），以及高CO₂吸附量（1bar时为3.61 mmol/g，25℃）。 电容为146 F/g（@ 0.5A/g，1M KOH溶液），处在AC（20-300F/g）的正常范围内^[9]，但小于最近报道的大多数结果[6,26-28]。因此，我们利用AC的大表面积来直接在表面上吸附MnO₂颗粒，形成薄膜状涂层。虽然BET表面积减少到23m²/g，但活性氧化还原区域和电荷转移大大增强，这显着提高了比电容（1126F/g@0.5A/g和975F/g@4A/G）。

1. 实验

3.1 AC的制备：将来自中国的生物废油茶壳在咖啡研磨机（KRUPS F203）中研磨，得到细粉。根据浸渍比1：3，将粉末与ZnCl2（Sigma Aldrich，纯度ge;98％）混合。将混合物放入200ml烧杯中，加入150ml去离子水。将烧杯在110℃下加热并在热板（Fisher Scientific）上以400rpm搅拌直至获得浆料。然后将浆料转移到船坩埚中并放入管式炉（Lindberg blueM）中，在550℃下用N2气流（流速300sccm）加热1小时。将所得样品放入200ml烧杯中。用100毫升1M HCL加热至70℃并在400rpm下搅拌1小时。将形成的胶体静置20小时，直到大部分碳颗粒沉积在烧杯的底部，然后小心地除去溶液。通过加入150ml去离子水重复上述步骤多次以洗涤碳颗粒直至pH值接近7。将所得样品在烘箱（Fisher isotemp烘箱，300系列）中在90℃下干燥3天。

3.2 MnO₂/AC的制备：将0.2g制备的AC转移到烧杯中，加入200ml去离子水，在800rpm下搅拌直至AC颗粒均匀分散在水中。 将0.95g KMnO4（Sigma Aldrich，纯度ge;99.0％）加入该溶液中并在室温下搅拌18小时。 将溶液静置一夜。然后过滤溶液并用去离子水洗涤3次，将得到的颗粒在烘箱中干燥24小时。

1. 表征

通过拉曼光谱（Ren-ishaw inVia Microscope，lambda;= 633nm）测量AC样品。MnO ₂/AC复合材料的晶体结构通过粉末X射线衍射（XRD，Rigaku Miniflex II）用铜Kalpha;辐射（lambda;asymp;1.54Aring;）测定。表面形貌和微观结构用高分辨率透射电子显微镜（HRTEM JEOL-2010F，200kV加速电压），能量色散射线光谱（EDXS）X扫描电子显微镜（SEM，FEI Quanta 3D FEG）和原子力显微镜（AFM，Bruker Dimension Fastscan）表征。MnO₂含量通过PerkinElmer Pyris 1热重分析仪（TGA）在25-800℃的温度范围内以10℃/ min的加热速率测定，氧气（超高纯度，Airgas）流速为10ml使用Micromeritics ASAP2050表面积和孔隙率分析仪，通过氮吸附和解吸等温线在77K下测量Brunauer-Emmet-Teller（BET）表面积，孔体积和孔径分布，将样品在测量前110°C脱气12小时。

1. 电化学测试

将90mg所得AC样品与10mg聚偏二氟乙烯（PVDF）混合，并通过仔细研磨将90mg MnO₂/AC样品与10mg PVDF混合。将两者分别在5ml N-2甲基-吡咯烷酮（NMP）溶剂中混合，搅拌24小时。 将得到的浆料（1.15mg）均匀涂布在石墨基材（1cmtimes;1cm）上，在80℃的真空烘箱中干燥12小时。恒温充电/放电（GCD）测试（LAND CT2001A）和循环伏安法（CV）测试（VersaSTAT 4）在室温下进行，在1M KOH（99.98％，Alfa Aesar）电解质中采用标准三电极法（AC和MnO₂/AC分别作为工作电极，Ag/AgCl作为参比电极，铂箔作为对电极）。 在开路电位（CHI-660）振幅为5mV 下在0.01Hz至100kHz的频率范围内研究电化学阻抗谱（EIS）。

1. 结果和讨论

通过X射线衍射研究AC和MnO2/AC的相，如图1a所示；在26.54°和45.4°处的石墨峰表明AC中存在石墨相（JCPDS No. 75-1621）^[29,30]；AC的放大XRD如图S1a所示。大多数纳米粒子继承了生物质的结构；在油茶壳中存在一定量的这种sp2杂化结构，碳化后，它们转化为石墨结构。这可以通过图1b中的拉曼光谱进一步证实；在1350cm-1处观察到的D带（sp3）与结构的缺陷或紊乱有关，在1580cm-1处的G带（sp2）可能与石墨结构有关[31,32]，ID/IGasymp;1.27。在575cm-1处也观察到MnO2的弱峰（图S1b）。石墨结构碳可能源自生物废物碳源。碳化后，油茶壳中的层状结构遗传在AC颗粒的微观结构中^[33-36]。使用SEM和TEM在低放大倍数下研究微结构（图1c），碳颗粒具有薄片形状;；在高放大倍数下（图1d），在颗粒边缘清晰地观察到层状结构。石墨层结构的存在不仅增加了表面积，而且提高了碳材料的导电性，有利于吸附和电荷输送[37,38]。在涂覆MnO2/AC后，保持层状结构（图S2）。MnO2/AC的XRD峰指数为alpha;-MnO2（JCPDS No.42-1348）的主相和alpha;-MnO2（JCPDS No.24-735）的次要相，也存在弱的石墨峰（ 图1a）。通过TEM观察掺杂的MnO2颗粒，并与AC样品比较，低放大率TEM（图2a）显示出更粗糙的表面区域，在高放大倍数下（图2b），覆盖有MnO2颗粒的AC表面很清晰地观察到。通过AFM研究表面形貌，AFM的3D图（图2c）显示MnO2颗粒在表面上形成不同尺寸的岛。这些岛状结构通过AC矩阵连接以形成完整的导电网络。 MnO2颗粒分散良好，颗粒岛的厚度低于100nm，这类似于部分涂覆在碳上的薄膜。这产生了更多的氧化还原活性位点并减少了扩散距离。具有多孔结构的碳基质也可以用作缓冲层以释放在

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