锚定在钛酸钠纳米管上的可见光等离子体光催化剂：具有吸附和降解协同作用的新型纳米杂化物外文翻译资料

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锚定在钛酸钠纳米管上的可见光等离子体光催化剂：具有吸附和降解协同作用的新型纳米杂化物

通过银离子掺入工艺制备纳米级杂质光催化剂，其包含锚定在钛酸盐纳米管上的Ag-AgX（X = Cl，Br，I）纳米颗粒，随后进行氢卤化物注射和光照射。 具有高表面积的Ag-AgX-钛酸盐纳米管（Ag-AgX-TNT）杂化物可以在可见光下协同吸附和降解亚甲基蓝（MB），即钛酸纳米管将MB吸附到其表面上，这有助于降解Ag-AgX纳米颗粒。 Ag-AgX在可见光下的优异降解性能源于其局部表面等离子体共振效应。 因此，这种集成的卤化银/钛酸盐混合物可以有效地降解MB染料，并且显示出利用废水处理的良好潜力太阳辐射。

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Physikalisches研究所和纳米技术中心（CeNTech），

德国慕尼黑威斯特伐利亚大学威斯特法森D-48149{ 这些作者同等贡献这项工作。

1介绍

光催化在将太阳能转化为化学能（例如氢碳氢/氢燃料）以及有毒水/空气污染物的降解中具有潜在的应用。已经对光催化功能的许多半导体进行了详细的探讨和研究。其中，TiO₂ 是光催化应用最有希望的候选物，因为它的光稳定性，天然的丰富，无毒。

然而，与TiO₂有关的一些缺陷。TiO₂的活性限于紫外光照射，TiO₂的吸附性能也不理想。由于光催化反应发生在催化剂表面上或附近，表面吸附对于有效的界面电荷转移到目标分子和从目标分子是至关重要的。最近，在碱性条件下衍生自TiO₂材料的钛酸钠纳米结构已被鉴定为用于去除有机染料和重金属离子的优良吸附剂。从光催化的观点来看，将光催化剂的高催化活性与优异的吸附性能相结合是非常有益的钛酸盐，特别是去除高浓度有机化合物。没有良好的有机分子吸附，高浓度的染料溶液不能通过光催化降解有效，因为有机染料会很强的吸收光，因此使解决方案难以透光。 因此，溶液中的半导体光催化剂与光子能量有效地相互作用，这被称为着色染料的遮光效果。 因此，开发具有良好吸附能力的有效光催化剂对于促进高浓缩有机染料溶液中的降解效率至关重要。

按照这个概念，在可见光下探索有效和稳定的光催化剂是一个重要的问题，而且一级光催化剂是有希望的材料来满足这一要求， 近年来，已经开发了一系列高效的等离子体银@卤化银光催化剂用于有机紫外（UV）/可见光照明，和光催化分解和优异的光活性已经报道了银@银卤化银的稳定性。 ^30-37例如，黄氏集团^20.30最近开发了一系列Ag @ AgX（X = Cl，Br，I），用于在可见光下有机分子降解，发现它们的降解速率比使用氮掺杂TiO₂。惠特21表明，Ag / AgBr在TiO₂中的引入增强了可见光下偶氮染料和细菌破坏的光催化活性。已经证明，暴露的面对

Ag ₃PO_4.³⁸AgCl³⁹和AgBr^40.41光催化剂的增强的光催化活性具有重要的影响。除了控制曝光面，还开发了制备纳米级卤化银材料或其混合体系以提高光催化性能的方法，利用混合界面处的有效电子 - 空穴分离。 Yes group²² 和Sun²⁴通过原位氧化Ag³ 溶液中的Ag纳米线与PVP在AgCl纳米线上形成均匀分布的Ag或Au纳米颗粒（NPs）。和Li group³³证明Ag / AgCl或AgBr NPs可以固定在TiO₂纳米管上。纳米复合光催化剂表现出高可见光光催化活性。新的Ag @ AgX /石墨烯纳米复合材料是由Lius group^31,42的水/油法设计的，其在阳光下表现出良好的光催化活性。在我们以前的工作中，^26,43通过原位离子交换反应将卤化银NP引入到蜂窝状钛酸盐纳米线薄膜上。然而，卤化银和钛酸盐纳米线薄膜由于其表面积低，与染料分子的静电相互作用弱，因此甲基橙染料吸附有限。为了克服这个缺陷，我们需要开发具有大表面积和良好吸附性能的光催化剂。在这里，我们展示了一种新型的纳米杂化质子 - 光催化剂（Ag-AgX-TNT），用于通过吸附和降解的协同效应有效去除高浓度阳离子有机染料。考虑到带正电的MB分子之间的静电相互作用，选择亚甲基蓝（MB）作为靶分子，在水溶液中带负电荷的质子化钛酸钠纳米管（P-TNT），有利于通过吸附在P-TNT的外表面上封端MB。¹⁷选择P-TNT粉末，其表面积较大（284.6 m² g^-1）钛酸盐纳米线或纳米片，其表面上提供更多的AgX光催化剂锚定位点。在将AgCl纳米颗粒引入P-TNT材料之后，样品保持了大约242.2m ²g^-1的高表面积，而本体或商业Ag-AgCl颗粒的含量要低得多（10 m² g^-1或更少）。所得高表面积纳米杂化光催化剂显示出显着的吸附和优异的光催化活性，用于去除高浓度MB染料。

2实验

2.1通过水热法制备P-TNT

TNT可以在碱性条件下通过水热法合成。 将购得的锐钛型TiO₂粉末（~2.0g）和NaOH水溶液（10M，75mL）放入特氟龙衬里的高压釜中。 混合物是搅拌形成乳状悬浮液，密封并在130℃下水热处理48小时。 通过离心分离合成的钛酸钠沉淀物，用去离子水洗涤直到达到接近8的pH值。 然后，在0.1M HNO₃溶液中进行质子交换3次，得到P-TNT。

2.2混合Ag-AgX-TNT粉末光催化剂的制备

离子掺合工艺（Ag-TNT）。 将P-TNT分散在0.1M AgNO₃水溶液中。 搅拌2 h后，将粉末离心并用去离子（DI）水洗涤，除去残留的AgNO₃溶液，得到钛酸钛纳米管（Ag-TNT）粉末。

卤化银/钛酸钠纳米管（AgX-TNT）的制备。 将Ag-TNT粉末在超声波浴中加入到含有去离子水的烧杯中，以防止粉末变得粗糙。 超声处理20分钟后，烧杯从浴中取出，将所需体积的反应物溶液注入悬浮液中。 为了在该工作中合成具有卤化银颗粒的纳米管粉末，将10mL 0.1M试剂（即HCl，HBr或HI）加入到100mL蒸馏水中的0.1g Ag-TNT粉末中。 借助磁力搅拌器，然后将悬浮液以400rpm搅拌10分钟。 一些AgCl-TNT样品在250℃，350℃或450℃，加热和冷却速度为5℃min^-1，表征为AgCl-T-Z（Z = 250,350或450）。

银/卤化银/钛酸钠纳米管（Ag-AgX-TNT）。快速注射后，使用太阳能模拟器300W Xe灯将AgX-TNT粉末以乙醇/水（1:3体积比）溶液照射100mW cm^-2下30分钟，得到Ag-AgX-TNT粉末。 以相同的方式对AgCl-T-Z进行光还原，得到Ag-AgCl-T-Z。

2.3样品表征

通过场发射扫描电子显微镜（FESEM，JEOL JSM-7600F）研究反应后的合成粉末的形态。使用在200kV下操作的透射电子显微镜（TEM，JEOL JEM-2100F）来表征详细的纳米结构。结合TEM和FESEM研究进行能量色散X射线（EDX）分析。氮吸附/

使用来自Micromeritics的ASAP2000吸附装置在77K下测量解吸等温线。样品在真空下在373K下脱气4小时，然后分析。使用具有Cu-Ka辐射的ABruker D8粉末X射线衍射仪（XRD）进行相位鉴定。样品的光吸收光谱在Shimadzu 3600 UV-vis-NIR光谱仪上，在300-800nm范围内，以BaSO₄标准，以漫反射模式测量。悬浮液的zeta;电位由Zetaplus（Brookhaven Instruments Corp.，USA）测定。暂停了通过在各种pH值下在不存在和存在分散剂的情况下将钛酸钠纳米管（0.01vol.％）分散在去离子水中制备。

2.4亚甲蓝染料的光催化降解

选择亚甲基蓝（MB）作为光催化降解实验的目标化合物。 批次实验在具有MB水溶液（50mg L^-1,20mL）的烧杯中以400rpm的搅拌速度进行，在室温下进行试验。 用于这些测试的光催化剂负载为1.0mg / mL。 使用提供400nm〜700nm范围的可见光的超冷滤光片（YSC0750），使用太阳模拟器300W Xe灯（HAL-320，Asahi SpectraCo。，Ltd。）进行光照射。 光强度约为95 mW cm^-2。 通过使用UV-2501分光光度计产生的吸收峰定量测定不同时间间隔的MB浓度。

图。 1（a）Ag-AgX-TNT的制备过程示意图。 （b）P-TNT的FESEM图像。 （c）P-TNT的低和（d）高倍放大TEM图像。

3。结果与讨论

这些纳米杂化等离激元光催化剂的合成使用钛酸纳米管作为前体模板，并涉及银离子掺合过程，随后是卤化氢注入光照射，如图1所示。 1a。从图5中的FESEM和TEM图像可以看出。如图1b-d所示，多壁钛酸盐纳米管沿着长度具有中空腔的圆柱形状，提供了用于分子吸附和AgX锚定的大的表面积（与钛酸盐纳米线或纳米片相比）。纳米管是直径为几百纳米约10nm（图1c-d）。起始原料的氮吸附等温线P-TNT显示在图1中。图2a显示了来自Brunauer-Emmett-Teller（BET）分析的284.6m 2 g 21的比表面积和4nm附近的主孔径分布（图2a中的插图），来自Barrett-Joyner-Halenda（BJH）分析，其对应于纳米管的中空内部。 zeta;电位实验图。 2b表示在中性条件下钛酸钠纳米管的表面电荷为负，适用于阳离子有机染料吸附。

按照图1中的合成方案将AgCl NP锚定到P-TNT上。 如图1a所示，所得到的AgCl-TNT材料的比表面积为242.2m² g^-1。此外，AgCl-TNT的典型FESEM图像（图3a）显示多孔AgCl-TNT纳米复合材料显示出微细的海绵状形态。 虽然纳米管的形貌在SEM下不是很明显的，用许多AgCl NPs进行装饰，TEM观察清楚地显示了AgCl-TNT簇与岛状AgCl颗粒（图3b-c）。 与纯P-TNT（图1c-d）相比，在钛酸盐纳米管表面上成功形成AgCl NPs是明显的。 扫描透射电子显微镜。

图2（a）N 2吸附等温线和（b）不同pH值下钛酸钠纳米管在水中的zeta;电位。

图。 3（a）FESEM和（b，c）AgCl-TNT的TEM图像; （d，e，f）分别为AgCl-TNT样品的Ti，Ag和Cl元素的STEM-EDX测绘。 图中的插图。 1d是用于元素映射的AgCl-TNT的相应FESEM图像。

（STEM）-EDX映射结果如图1所示。 3d-f支持上述结论。 如图所示。 3d，e和f，Ti，Ag和Cl元素均匀分布，HCl注入后，AgCl NPs的沉积良好地分布在钛酸盐纳米管表面上。 在TEM分析过程中，由于AgCl在高能电子束轰击下的分解，检测到一些金属Ag簇（图3e中的圆圈）。

为了进一步表征不同制备阶段材料的晶体结构，进行了X射线衍射（XRD），结果如图1所示。 4A-B。 如图1所示。 如图1a所示，首先在130℃的碱性溶液中水热处理二氧化钛，然后用去离子水洗涤，生成钛酸钠纳米管（Na-TNT）。 对于钛酸盐材料，二维[TiO₆].

图4（A）AgX装饰钛酸纳米管及其前体的XRD图案：a。 P-TNT; b。 Ag-TNT; C。 AgCl-TNT; d。 AgBr-TNT; e。 AgI-TNT。 （B）双功能等离子体光催化剂的XRD图案：a。 Ag-AgCl-TNT; b。 Ag-AgBr-TNT; C。 Ag-AgI-TNT。 （C）AgBr-TNT的FESEM图像。 （D）AgI-TNT的FESEM图像。

八面体片被钠或氢离子插入，可以与其他阳离子交换。 ⁴⁵然后将形成的Na-TNT置于HNO₃溶液中，随后置于AgNO₃溶液中，分别得到P-TNT和Ag-TNT。如图4A-a所示，P-TNT的2theta; = 24.6<s

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