离子浓度和温度对碳纳米管凝聚和沉积的影响外文翻译资料

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离子浓度和温度对碳纳米管凝聚和沉积的影响

摘要：

碳纳米管(CNTs)的凝聚和沉积决定了碳纳米管在天然水体中的迁移和归宿。因此，采用时间分辨动态光散射法研究了腐殖酸处理的多壁碳纳米管(HA-MWCNTs)在NaCl和CaCl ₂电解质溶液中的凝聚动力学。离子强度增加引起的HA-MWCNT凝聚是由于更小的负Zeta和还原静电斥力降低而引起的。HA-MWCNTs在NaCl中的临界凝结浓度(CCC)为80 mmol/L，在CaCl ₂电解质中的临界凝结浓度(CCC)为1.3 mmol/L，说明钙离子比钠离子使其凝聚更明显。其凝聚行为符合DLVO理论。在800 nm处用吸光度法测定了HA-MWCNTs的沉积动力学。HA-MWCNT在NaCl和CaCl ₂溶液中的临界沉积浓度接近CCC值，因此不能通过改变扩散限制凝聚区的离子强度来提高沉积速率。由于较大的团聚体增加了重力沉积，减少了随机布朗扩散，沉积过程与凝聚有关。在5，15和25度下处，估算了HA-MWCNTs的水力学直径。较高的温度会引起更快的凝聚，这是由于静电斥力的减小，并且增加了随机布朗运动和碰撞频率。HA-MWCNTs在较高温度下在NaCl或CaCl ₂电解质中凝聚速度较快，其原因是静电斥力减小，随机布朗运动增加。结果表明，CNT的凝聚和沉积是由电解质控制的两个相关过程，这个过程由电解质占主导因素，在离子强度低、温度低的情况下，CNT的迁移是有利的。

介绍：

碳纳米管(CNTs)由于其优异的物理化学性质而受到人们的广泛关注。它们具有潜在的电子、能源、医疗和环境应用(Barinov等人，2009年；de Vold等人，2013年；Mu等人，2009年；Ali等人，2015年)。然而，碳纳米管的广泛应用会导致碳纳米管向生态系统中的释放，从而导致环境风险。据报告，碳纳米管对微生物、植物、鱼类和哺乳动物具有毒性(Pasquini等人，2012年；Ma等人，2015年；程和程，2012年；Zhang等人，2012年a)。因此，碳纳米管在生态系统中的迁移已成为一个研究热点，它关系到碳纳米管在生态系统中的应用和对其环境危害的评价。

碳纳米管在悬浮液中的凝聚和沉积过程决定了碳纳米管的稳定性，这对于估算碳纳米管在水环境中的迁移和归宿具有重要意义。天然有机物(NOM)是天然水体中普遍存在的组成部分，在环境系统中微粒子和胶体的凝聚和沉积中起着关键作用。因此，吸附的NOM通过静电斥力和空间位阻效应阻止CNT的凝聚(Hyung等人，2007年；Chowdhury等人，2012年)，因此增加了胶体的稳定性。阳离子和离子强度对粒子凝聚也有显著影响。二价阳离子可以在负电荷粒子之间形成阳离子桥，从而加速粒子的凝聚(Chen和Elimelech，2007年)。离子强度的增加将压缩粒子的双电层，从而导致粒子凝聚(Amal等人，1992年；Chen和Elimelech，2007年)。由于重力的增加和随机布朗扩散的减少，较大的凝聚体通常更快地沉积(Petosa等人，2010年)。然而，迄今为止很少有实验研究粒子凝聚与沉积之间的联系。

自然水体系中温度的变化也可能影响CNT的凝聚和沉积。高温对应于粒子悬浮体的能量输入，这可能导致相互作用力的破坏，增加纳米粒子的随机布朗运动和粒子碰撞的几率，降低Zeta电位(Zhang等人，2012 b)。虽然温度被认为对纳米粒子的稳定性和输运很重要(Grasso等人，2002年；Karimian和Babaluo，2007年；Li和Elimelech，2004年)，但由于与温度有关的多种因素，现有的研究没有取得一致的结果。据报道，高温可降低Ce02纳米粒子的凝聚动力学(Zhang等人，2012 b)。然而，在一项关于单壁碳纳米管的研究中，胶体稳定性从20℃显著下降到400℃(Adelye和Keller，2014年)。因此，需要进一步研究CNT胶体稳定性与温度的关系，特别是在存在NOM的情况下。了解温度对碳纳米管传输的影响有助于估算碳纳米管在不同季节的传输。

在本研究中，最常用的原始多壁碳纳米管(MVJCNTs)由于其高的全球产量和不可避免的释放到环境中而被选择。2016年，MWCNTs的产量将达到近12，766公吨，增长驱动主要由用于汽车零部件、结构航空航天部件、锂离子电池和其他一些市场 (Jeong等人，2015年)。腐植酸(HA)是许多河流、湖泊和海水的主要有机成分(Stevenson，1994年)。因此，用透明质酸(HA)对MWCNTs进行处理，模拟了它们在天然水体中与NOM的相互作用。为了探讨凝聚体与沉积的关系，以及离子强度和温度的影响，在不同的电解液中进行了不同温度下MWCNT的凝聚和沉积实验。用动态光散射法(DLS)测量MWCNT的凝聚，在800 nm处用吸光度法测量沉积。我们的研究结果对于了解CNT在自然水域中的迁移以及估计其环境风险具有重要意义。

实验部分：

• 1. 材料

从成都有机化学有限公司购买了尺度为1-10 微米的原始MWCNTs。中科院有限公司。用多点法测定了MWCNTs的比表面积(SSA)为127 m2/g。

从来华地提取的HA是从阿拉丁试剂公司购买的。我们在先前的研究中对商业HA进行了描述(Hu等人，2014年)。概括来说，含C 40.2%，H 3.76%，O 49.1%，N 0.99%，S 0.86%，芳烃和羧基含量高。固态13C核磁共振波谱显示其芳香性为47.92%(Hu等人，2014年)。HA粉在去离子水中溶解至1000 mg/L，用KQ3200E型超声波仪(中国昆山超声波仪器)进行30 min的超声处理。HA溶液通过0.22 gm注射器过滤，除去未溶解的残留物。过滤后的质量损失小于1.5%。用北京普肯野通用仪器Cru-1900紫外可见光谱仪在210 nm处测得HA溶液的定量标准曲线。实验用水(18.25MQ/cm)。制备了NaCl(1 mol/L)和CaC 12(0.1mol/L)电解质原液，并在使用前用0.22微米注射器过滤。

• 1. HA处理的MWCNT悬浮液的准备

HA处理的MWCNTs(HA-MWCNTs)是在先前研究的基础上用一种改进的方法制备的(Li和Huang，2010年；Saleh等人，2010年)。为制备HA-WICNTS，将6 mg MWCNTs与HA溶液(100 mg/L，30 mL)混合制备。用0.1mol/L HCl/NaOH调至pH5-6，摇动(120 r/min，250℃)48小时，使HA在MWCNTs上吸附。将HA-MWCNTs离心(3160xg，30 min)，除去上清液中未吸附的HA，再用DI水冲洗两次。在MWCNTs上吸附HA的量为70.5plusmn;7.5mg/g，根据上清液HA平衡浓度和洗涤过程中HA损失计算出吸附量为70.5plusmn;7.5mg/g。水洗后，用40 kHz，250℃的温和超声在直喷式水中分散2小时.然后将HA-MWCNT分散液离心(3160times;g，30 min)得到稳定的悬浮液(20 mg/L)。用0.1mol/L HCl/NaOH溶液将悬浮液调至pH7.2，并作为悬浮液保存。用0.22微米的注射器去除MWCNTs后，用紫外-可见分光度法测定了原料悬浮液中游离HAlt;2mg/L。这种HA处理模拟了MWCNTs与足够量的HA充分相互作用的条件。

1.3 HA-MWCNT的量化

根据以往的方法对HA-MVJCNT悬浮液进行了量化(Yu等人，2007年；Yang等人，2013年)。将MWCNTs(1mg)与40 mL 4mg/mL十二烷基硫酸钠(SDS)溶液混合，在25℃下超声处理2小时，制得均匀的悬浮液。用SDS溶液稀释悬浮液，使其浓度梯度分别为O、5、10、15和20 mg/L。用紫外-可见分光度计测定了不同浓度MWCNT悬浮液在800 nm处的吸光度，建立了定量标准曲线。在探索的浓度范围内，HA或SDS在800 nm处没有明显的吸光度。因此，用标准曲线对CNT悬浮液进行了定量分析。

1.4 T 电子显微成像

对未处理的以及HA-MWCNT，透射电镜成像用JEM-IOII(JEOL，日本)透射电子显微镜(TEM)在100 KV电子发射下对未处理和HA-MWCNTs的形貌进行了成像。超声作用30 min后，将一滴新稀释的MWCNT/HA-MWCNT悬浮液(5mg/L)置于铜网网格上。然后在红外线灯下在空气中烘干栅格。

1.5 水力学直径测量

用马尔文Zetasizer(Nano ZS 90，Mal文仪器有限公司，英国)DLS仪测量了HA-MNMCNTs的水动力直径(Dh)。新制得的HA-MWCNT悬浮液在pH7.2条件下稀释至9mg/L，注入新的试验池。在DLS样品室中静置10 min达到设定温度。在电池中加入NaCI或Cal2电解质，使其达到所需的离子浓度，并加入几次移液管。然后立即开始DLS测定，观察HA-MWCNT的凝聚过程。在900散射角下测量散射光强，并在15秒间隔内组装每个自相关函数。为评价离子强度对HA-MWCNTs dh的影响，NaCl为10~200 mm01/L，CaCl2为0.5~20 mmol/L，HA-MWCNTs的dh在250℃下测定1.5小时。在与HA-MWCNT相同的实验条件下，在250℃下对HA溶液的DH进行了DLS测定。由于HA浓度较低，检测限为20 mg/L。NaCl浓度为0.5~4 mol/L，CaCl2浓度为3~40 mmoI/L。

为了研究温度对HA-MWCNT聚合的影响，体系温度为5，15或25 ℃。DLS法测定50 mmoI/L NACI和1.0mmoI/L CaCl2中9 mg/L的HA-MWCNTs的Dh值，并进行1.5h的DLS检测。

1.6 HA-MWCNT的凝聚动力学决定因素

初始凝聚动力学显示，强度加权dh(T)随时间t的增加而增加。凝聚动力学可用以下二阶速率方程表示(Holthoff等人，1996年；Schudel等人，1997年)，prop;kN0

其中，NO是基本粒子的初始浓度，k是凝聚速率常数。以往的研究证明了方程的应用。(1)CNT凝聚动力学(Smith等人，2009年；Li和Huang，2010年；音译和Chen，2011年)。本实验采用9 mg/L HA-MWCNT悬浮液进行凝聚动力学研究。一般来说，dh与时间是线性相关的。初始强度加权水动力直径(Dh 0)至少增加75%。但在低NaCl/CaC 12浓度下，HA-MWCNTs的凝聚速度要慢得多，Dh不能达到1.75Dho，因此对HA-MWCNTs的凝聚时间为30 min而不是1.75Dh0进行了回归分析。利用Eq计算凝聚附着效率。(2)用Eq法计算了其附着效率。(2)通过规范不同电解质浓度下凝聚能见度的初始斜率(Holthoff等人，1996年；Schudel等人，1997年)：其中，快速表示不排斥凝聚的有利条件。用a(O~1)值量化了不同溶液条件下MWCNTs的初始凝聚动力学。

1.7 HA-MWCNTs的zeta电位测量

通过MalvermZS90Zeetasizer监测电解质对HA-MWCNTs的Zeta电位zeta;的影响，并在pH7.20T.05和25C的一系列浓度(NaCl：10-200mmol/L，CaCl2：0.5-20mmol/L)下测定。此外，在5、15和25C处测量了50mmol/L NaCl和1.0mmol/L CaCl2中的5个HA-MWCNTs。为了达到所需的温度，在测量前将HA-MWCNT样品置于仪器样品室中10分钟，并测量每个样品5次。

1.8 HA-MWCNTs沉降

通过用紫外-可见分光光度计测量800nm处的光学吸光度，评价HA-MWCNT悬浮液的沉降速度。新鲜制备的HA-MWCNT悬浮液(9mg/L，3ml)在pH7.2和25度下连续扫描3小时。为了研究电解质的影响，在快速移液管与NaCl或CaCl2电解质混合后立即开始扫描(时间0)。在具有A1-CM光路的方形比色皿中进行了所有测量。在1.5Cmbove底部测量悬浮液，该底部与光束的中心重合。

2结果和讨论

2.1 HA处理后的多壁碳纳米管的形状结构

未处理和HA-MWCNTs的形貌见图1。MWCNTs由于在TEM网格上的干燥过程而相互附着。未处理的MWCNTs凝聚在一起，很少有单一的MWCNTs可见(图1C)。HA处理明显改善了MWCNTs的分散性，这可以从图1A的TEM图像中观察到的松散分布反映出来。HA通过范德华力和pi;pi;键堆积吸附碳纳米管(Lin等人，2012年)，或通过与官能团的极性相互作用(主要是含氧基团)和静电相互作用(Chen等人，2008年)。据报道，通过静电斥力和空间位阻效应成功地分散了碳纳米管(Saleh等人，2010年)。在本研究中，70.5-7.5mg/g HA的吸附将MWCNT的团聚体分散到细管束或单管上(图1A和c)。然而，吸附的HA并没有改变MWCNTs在DI水中的形态。当HA-MWCNT样品在CaCl2溶液中干燥时，TEM图像显示一些不透明的不规则斑块附着在MWCNTs(图1B中的白色箭头)上，这是与MWCNT表面结合的HA，如先前的研究所见(Niedererand Goss，2007年)。Ca2 可以在带负电荷的HA链之间形成阳离子桥

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