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中国广州郊区附近大气颗粒物中褐碳的化学特征

易明琴1，a，b，郝波坦2，李勇杰3，朱杰李2,4，Misha I. Schurman5，c，李柳2,6，程武7，和Chak K. Chan1,b,c

摘要

大气颗粒中的有机碳（或棕碳，BrC）因其在全球辐射中的吸光潜在作用而备受关注。虽然许多外场测量观测区分了黑碳（BC）和BrC的光吸收，但BrC的化学特性尚不清楚。在本研究中，我们提出了用同一地点的大气颗粒的实时光吸收和化学成分测量，来探讨2014年11月至12月中国广州市郊区BrC的化学和光学特性之间的关系。BrC是使用七波长黑碳仪对BC光吸收的贡献测量值估计得到的，而使用高分辨率反射式气溶胶质谱仪（HR-ToF-AMS）来测量非难溶PM1的化学组成。使用吸收Aring;ngstrouml;m指数（AAE）方法我们估算出370 nm处的Brc对总气溶胶的吸收贡献率为23.6％，470 nm处为18.1％，520 nm处为10.7％，590 nm处为10.7％，660 nm处为10.5％。生物质燃烧产生的有机气溶胶（BBOA）在有机气溶胶源中具有最高的质量吸收系数。它使得总棕碳吸收系数的贡献随波长增加而减少，而低挥发性氧化有机气溶胶（LVOOA）的贡献随着波长的增加而增加，这表明需要对BrC的波长依赖性光吸收分析与其化学组成进行相关研究。我们观察到含N离子片段与吸收系数有明显相关性。这些相关性还取决于它们的不饱和度/环化和氧合程度。虽然目前的研究仅涉及BrC对离子碎片的光吸收，但还是有必要进行更详细的化学表征来限制这种关系。

1简介

大气颗粒与全球气候有显著的直接效应，通过其光散射（例如，硫酸盐）和/或光吸收组分（例如，黑碳，BC）。其中BC是导致正辐射强迫，增加大气的平均温度及光吸收的主要贡献。生物质燃烧和生物燃料燃烧是研究BrC季节性吸光性主导的区域，BrC吸收对总气溶胶光吸收的贡献可达到20％-50％（Feng等，2013）。BrC和BC的光学特征的显着差异在于，BrC主要在UV和可见波长下吸收光，在长波长下吸收明显减少，而BC在整个UV到可见光谱中吸收强烈且持续（Andreae和Gelencseacute;r，2006） ; Bergstrom等，2007; Bond和Bergstrom，2006）。在全球气候模型中，当包含强烈的BrC吸收时，大气顶部的有机气溶胶的直接辐射强迫可以从冷却（-0.08 Wm-2）转变为变暖（ 0.025 Wm-2）（Feng 等， 2013）。然而，BrC的来源、形成、化学成分和吸收性质的不确定性阻碍了对由大气颗粒所引起的辐射强迫的准确估计。

从理论的定义上讲BrC具有许多化学成分，这使得化学表征非常具有挑战性。一次和二次有机气溶胶都可用来表征BrC（Laskin等，2015）。例如，生物质燃烧产生的有机气溶胶（BBOA）已被确定为美国南部农村地区BrC的贡献者，而燃煤产生的有机气溶胶（CCOA）在北京冬季对BrC有显着贡献（Yan et al。，2017） ）。来自二次形成过程的气溶胶，例如由微生物形成的腐殖质物质（HULIS）（Rincoacute;n等人，2009），及在NO_x存在时的具有挥发性有机化合物（VOC）的气相光氧化产生的有机气溶胶和来自颗粒表面水性薄膜中羰基化合物与氨之间反应的物质也可以促成BrC的光吸收（Gen等，2018; Laskin等，2010; Liu等，2015）。在BrC中发现了高度共轭的有机物，硝基芳族化合物，咪唑和其他N化合物（Laskin等，2015; Lin等，2016）。Sun等人。（2007）以及还发现BrC中的光吸收可能主要来自有机大分子（即具有gt; 18个碳原子）;因这些分子通常是高度不饱和的并且含有三个或更多个氧原子和/或一个或多个氮原子。

珠江三角洲（珠三角）地区是中国经济最发达的地区之一，其空气污染来源也是复杂多样的（Chan和Yao，2008; Li等，2017）。对使用高分辨率反射式气溶胶质谱仪进行源分配（HR-ToF-AMS）所得的质谱数据集进行正矩阵分解（PMF）分析表明该区域的有机气溶胶（OA）来自交通排放（即烃类有机气溶胶，或HOA），生物质燃烧（BBOA），蒸煮（COA）和二次形成（即含氧有机气溶胶或OOA）。在珠三角，HOA通常是城市区域OA的最大贡献者（He et al。，2011），而SOA在农村地区扮演着更重要的角色（Gong等，2012; Huang等，2011），BBOA也被发现对珠三角地区的OA总量有显着贡献，其对深圳市区的贡献率为24％（He等，2011），鹤山和开平的农村地区的贡献率分别为14％和25％ （Gong等，2012; Huang等，2011），将405nm处珠江三角洲农村地区气溶胶总吸收量的6％-12％归因于BrC，并发现在秋季BrC的贡献较高（袁等人（2016），这些贡献主要归因于附近的生物量燃烧（BBOA）。然而，光吸收主要贡献者BrC组成成分仍然相对未知;这阻碍了对光学特性和化学特性之间关系的理解，反过来若是可以知道Brc组成成分就可以得到一通用框架，可实现扩展到其他来源和区域的通用框架

在这次观测中，我们还测量了中国珠三角广州市市郊的一个郊区的气溶胶化学成分以及气溶胶粒子的光吸收。通过使用七波长黑碳仪来区分和量化BC和BrC对总气溶胶光吸收的贡献，使用PMF分析确定OA来源与BrC光吸收之间的相关性，来确定在短波长波段中光吸收的主要贡献者。还可以通过更详细的化学特性来研究与光吸收有关的BrC的结构特征，如含N离子片段，不饱和度（由离子双键当量或离子DBE表示）和氧化程度（由离子中的氧原子数表示）。

2方法论

2.1采样现场

我们于2014年11月7日至2015年1月3日在中国广州市周边的番禺大气成分站（GPACS，23：00N，113：21E）进行了外场测量.GPACS位于市中心以南约15公里顶部海拔约150米的小山处（Cheung et al。，2016; Tan et al。，2013; Zou et al。，2015）;在整个采样期间位于中心城市的下风处，在此期间盛行北风（Qin et al。，2017）。

2.2测量和数据分析

用七波长黑碳仪（Magee Scientific，型号AE33）在370,470,520,590,660,880和950nm下测量气溶胶光吸收。在进入aethalometer之前，空气以2L min^-1通过2.5micro;m滤空，在过滤器基板上收集颗粒，并连续记录上述波长的光衰减。使用扩散干燥器来干燥空气流进行取样，这将空气的相对湿度降低至30％以下。通过比较载有颗粒和无颗粒的过滤区域中的光衰减来确定收集的颗粒的光学性质（Weingartner等，2003）。为了将气溶胶粒子在滤光器基板处的光衰减系数转换为悬浮在空气中的光吸收系数，使用实时补偿参数k和固定多次散射参数C两个不同累积速率下的光学衰减的平行测量来执行实时负载效应校正。对于新鲜烟灰颗粒，推荐使用Cref = 2.14（石英过滤器）和Cref = 1.57（四氟乙烯E）涂覆的玻璃过滤器）（Drinovec等，2015; Weingartner等，2003）。然而，对存在半挥发性氧化产物的情况下，在有机涂层实验中观测发现使用石英过滤器的其观测值较高（C = 3.6plusmn;0.6）（Weingartner等人，2003），在有的文献中也报道了C的波长依赖性（Arnott等人，2005; Schmid等人，2006; Segura等人，2014）。由于多重散射参数（C）位点特异性Collaud Coen等人在几个地点中的广泛地使用C（从2.8到7.8）。为了使AE33的吸收与腔衰荡光谱（CRD，Hexin XG-1000）的消光以及使浊度计（TSI，3563）的散射测量更加准确。我们在野外观测期间，每周用二氧化碳校准浊度计并且每天检查一次无颗粒的空气，以及在观测前使用已知折射率的聚苯乙烯球来校准CRD。我们分别根据腔衰荡光谱和浊度计的消光和散射测量结果提取光吸收，如下：

BABS =sigma;ext-Sigma;SP，（1）

其中babs，sigma;ext和sigma;sp是吸收系数，消光系数和散射系数。

图（1）市aethalometer（AE33）测量的532nm吸收散射图和CRD以及浊度计测得的吸收散点图，其中AE33吸收系数高于Eq，（1）因子为2.10。因此，经过多次散射最终将参数（C）设定为Cfinal = Creftimes;2.10 = 3.29。该值与PRD区域中先前的aathalometer测量值（C = 3.48）相当（Wu等，2009,2013）。

图1用aethalometer（AE33）测量的532nm吸收系数的散点图和从腔衰荡光谱（CRD）以及浊度计测量估算的吸收系数。

用高分辨反射式气溶胶质谱仪（Aerodyne Research Inc.，Billerica，MA，USA）测量亚微米气溶胶中的非难溶化合物。简而言之，用AMS收集了5分钟的平均粒子质谱，用于高灵敏度V 粒子飞行时间（PToF）模式和高分辨率W模式。使用Igor Pro（WaveMetrics Inc.，Lake Oswego，OR，USA）中的SQUIRREL（v1.56D）和PIKA（v1.15D）工具包进行AMS数据分析，在Qin等人的文章中详细讨论了AMS数据处理，（2017年）。通过SoFi接口（Canonaco等，2013）及多线性引擎2（ME-2）的PMF分析进行源分配，得到了五个因子HOA，COA，BBOA，半挥发性含氧有机气溶胶（SVOOA）和低挥发性含氧有机气溶胶（LVOOA）（Qin et al，2017）。观察发现SOA（SVOOA LVOOA）是OA组成的主要成分。然而，对于由OC/EC分析仪（Sunset Laboratory Inc.）所得的数据进行比较，发现在高OA期间，新排放的气溶胶中类似烃类的有机气溶胶（HOA）占OA的40.0％;在夜间，HOA平均贡献为23.8％至28.4％。在11月总的OA中BBOA贡献了9.6％（1.87mu;gm^-3），并在12月贡献了6.5％（1.38mu;gm-3）。

3。结果与讨论

3.1气溶胶吸收

图2a显示了在观测期间使用七波子黑碳仪测量的370至950nm的气溶胶吸收系数（babs）的箱线图。观测到平均吸收系数在370 nm处为56.00 Mm^-1、470 nm处为40.99 Mm^-1、520 nm处为34.76 Mm^-1、590 nm处为29.91 Mm^-1、660 nm处为26.69 Mm^-1、880nm处为18.06 Mm^{- 1}、950nm处为16.71Mm^-1。

图2（a）用AE33测量的七个波长下吸收系数的箱线图。（b）测量活动中AAE值的直方图。

在多波长吸收测量中，总吸收Aring;ngstrouml;m指数（AAE）可以通过所有可用波长的吸收系数的幂律拟合来计算。统一的AAE已被广泛用于纯黑碳，而在棕色碳的存在的情况下已经观察到统一的AAE值向更高的的转变。背后的原因是BrC在紫外线和短可见波波长处的吸收比在长可见波波长处的吸收强得多，从而产生更陡峭的曲线（Andreae和Gelencseacute;r，2006; Bergstrom等，2007; Bond和Bergstrom，2006）。在BC核心上存在非吸收OA壳也可能导致AAE向更高的转变（Gyawali等，2009）。另一种可能性在另一篇论文中进行了分析（Li et al，2018）。简言之，在具有不同折射率的核 - 壳情景中，使用Mie理论模型来估计含BC颗粒（AAEBC）的AAE以及AAEBC对颗粒的核和壳的比折射率和颗粒的大小敏感。我们改变模型中核心和壳体的折射率，并通过扫描迁移率粒度分析仪和空气动力学粒度分析仪对尺寸进行了测量。该方法采用Tan等人曾采用过。（2016）。通常，AAEBC随着核的实部折射率增加或虚部减小而增加，或者壳的实部增加。在不同的情景中，AAEBC的范围从0.67到1.03（补充中的表S1）。如图2b所示，平均值为1.43的AAE值几乎总是高于1，表明该位点的颗粒物对BrC光吸收有明显的贡献。

为了进一步探讨该位点对BrC的重要性，可以通过从总气溶胶吸收（Lack和Langridge，2013）中减去BC吸收（bBC，lambda;1）得到BrC在短波长lambda;1（bBrC，lambda;1）处的吸收。

BBRC，lambda;1=blambda;1-BBC，lambda;1，（2）

其中吸收blambda;1是在短波长lambda;1处测量的吸收。lambda;1（bBC，lambda;1）处的BC吸收可以从BC（AAEBC）的AAE值获得

bBC, 1 = bBC 2x (2 1) AAEBC, (3)

其中blambda;2是较长波波长lambda;2（880 nm）处的吸收，假设在没有BrC长波吸中光吸收或尘埃的贡献（Drinovec等，2015; Zhu等，2017）。Lack和Langridge（2013）明确探讨了在短波长处所引起BrC和BC吸收的不确定性。这种不确定性主要来自基于Mie理论模型中的AAEBC选择的不确定性。BrC对总光吸收的贡献的灵敏度分析在补充图S1中给出。

图3显示了不同波长的BC和BrC（bBC和bBrC）的babs。气溶胶光吸收系数以BC为主，但bBrC不可忽略，特别是在短波波长处。在370、70、520、590和660 nm处，观测平均bBrC值分别为13.67、7.56、4.49、3.22和2.81 Mm-1;在相应波长下，BrC吸收相对于总吸收

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