黄原酸乙酯在改性方铅矿和闪锌矿上的吸附动力学外文翻译资料

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黄原酸乙酯在改性方铅矿和闪锌矿上的吸附动力学

Dusica R. Vu ˇ cini ˇ cacute; lowast;, Predrag M. Lazic, Aleksandra A. Rosi acute; cacute;

贝尔格莱德大学采矿与地质学院矿物加工系，11000 Belgrade, Djuˇ sina 7，塞尔维亚和黑山

2005年8月28日收到；2005年11月8日收到修订版；2005年11月25日接受；2006年2月14日在线发布

摘要

采用红外衰减全反射分光光度法、紫外数据、微电泳和Hallimond管浮选池研究了铅（II）对碱性介质中方铅矿和闪锌矿表面性质（表面疏水性和电荷）、乙基黄原酸乙酯吸附和乙基黄原酸乙酯吸附动力学的影响。研究发现，铅以Pb（OH） 和Pb2 的形式吸附在方铅矿或闪锌矿表面，使无捕收剂的方铅矿可浮性从pH7降低到9.5，但对天然闪锌矿可浮性有较强的活化作用（pH7.6-10.5）。用K-乙基黄原酸酯（两种形式的铅乙基黄原酸酯，单层，Pb-ex）收集Pb（II）改性矿物。

在矿物表面检测到吸附（ex）和多层物理吸附的Pb（ex）2。闪锌矿在7-9.5的酸碱度范围内漂浮90-100%，而方铅矿在8-9.5的酸碱度范围内漂浮更好（85-95%）。pH范围8–9.5的主要表面反应可能是离子交换反应m-pb-oh （ex）-=m-pb-ex （oh）-（m-矿物），这有助于（ex）-作为单层pb-ex在任一矿物表面的化学吸附。经过Pb（II）处理的矿物与（Ex）minus;离子之间的反应是关于乙基黄原酸乙酯的伪一级反应（在Pb（II）改性方铅矿上，速率常数为k1=0.711 minminus;1；在Pb（II）改性的闪锌矿上，速率常数为k1=0.1014 minminus;1）。

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关键词：方铅矿；闪锌矿；铅；乙基黄酸盐；吸附；动力学；碱性介质

1、介绍

为了避免对环境的额外影响和减少淡水需求，我们更倾向于选矿工业废水回用。回收利用浮选设备排出的含有各种离子的废水预计会影响表面特征、漂浮性和矿物的选择性。

大部分研究集中在疏水性黄药型表面活性剂对硫化物矿物的作用。在文献中已经提出了不同的可能性来解释黄原酸盐如何能使矿物表面疏水[1—6]。Galena已知与黄原酸盐[1，3，7]很好地漂浮，但短链黄原酸同系物具有很低的收集闪锌矿的能力[8，9]。一些研究人员研究了铜离子对闪锌矿[10–18]和方铅矿[16,19]上黄药吸附的影响。此外，铅（II）对闪锌矿[20–24]或合成氧化锌[25,26]的浮选和表面特性以及方铅矿[27,28]的影响也在前面报道过，但尚未完全了解其作用机理。

研究了溶液中铅对方铅矿和闪锌矿表面的影响、乙基黄原酸乙酯吸附和乙基黄原酸乙酯吸附动力学对碱性介质中矿物的影响。由于铅（II）在铅锌浮选过程中可能存在于矿浆中，铅（II）来源于大多数铅矿物，包括方铅矿（由于与更多贵金属硫化物的电接触而形成的方铅矿[22,29]、添加的试剂（乙酸铅）或循环的浮选水中），因此了解铅如何与矿物表面反应以及它是否影响锌或铅浓度非常重要。战略素质。用红外衰减全反射分光光度法（ATR-IR）对矿物表面的变化进行了鉴定，并与紫外数据、浮选试验和zeta电位测量结果进行了关联。

2、实验

2.1材料和试剂

使用来自塞尔维亚和黑山的斯塔里-特里格矿床的矿石样本，将天然方铅矿和闪锌矿矿物粉碎。矿物颗粒在玛瑙研钵中被采摘和研磨。方铅矿为-147 74m，闪锌矿为-208 104m，用于浮选试验。对于ATR-IR和Zeta电位测量，非常细粉末的研磨时间为几个小时。在Culter Counter D型工业（方铅矿4.00 m2/g，闪锌矿2.97 m2/g）上测定矿物的特定面积。矿物样品储存在真空干燥器中。

化学分析表明方铅矿含铅85.6%，含硫13.7%，闪锌矿的特征见表一。

表一

闪锌矿的化学分析

*光谱化学数据

用盐酸和氢氧化钠调节pH值。加入乙酸铅和硝酸铅将铅离子引入矿物悬浮液。用硝酸钠调节离子强度。在zeta;电位测量中。所有试剂均具有分析级质量。商品级乙基黄原酸钾（kex）通过多次再结晶从丙酮中提纯。

2.2方法

在改进的哈利蒙管中进行了浮选试验。在每次添加试剂后，将0.1 dm3溶液中的一克矿物质在所需的pH条件下处理3分钟，然后以0.01 dm3 minminus;1的空气流速漂浮3 min。利用微电子技术在Riddick Zetameter上测量了Zeta电位。每次添加试剂后，将矿物悬浮液搅拌3分钟，然后检测电泳迁移率。

反射红外光谱记录使用珀金美尔红外分光光度计（397型）与珀金美尔ATR附件。用所选试剂（乙酸铅15分钟，kex 15分钟）搅拌矿物质悬浮液（0.250 g矿物质和0.025 dm3蒸馏水，调整pH）。醋酸铅溶液在加入kex前总是被倾析，以防止在散装溶液中形成沉淀。在Kex溶液倾析后，将沉淀矿物放入锗反射元素中，记录红外光谱。用紫外-可见分光光度计（Carl Zeiss Jena，G.D.R.）对乙基黄原酸盐浓度（alpha;＝301 nm）进行紫外分析，采用滗析捕收剂溶液。从初始（co）和最终（ex）-浓度（c（ex）-之间的差异确定提取的乙基黄原酸乙酯的量。考虑到黄药在固体上吸附的横截面积为0.288Nm2，计算了乙基黄原酸乙酯的表面覆盖率theta;。

研究了黄原酸乙酯（3times;10-4 mKex）在15分钟含铅矿物（7times;10-5 m乙酸铅）上的吸附动力学。在加入kex溶液之前，先将醋酸铅溶液倒出。将经过Pb（II）处理的矿物/Kex溶液（0.250 g固体/0.025 dm3 Kex溶液）在298 K下振荡1、2、3、4、5、10和15分钟（用Kex溶液收集时间）。摇动后过滤，所得滤液按上述方法进行紫外分析。

3、结果与讨论

碱性介质中方铅矿的无捕收剂可浮性较高（浮选回收率约为70-80%，图1，曲线L）。许多作者认为硫化物矿物表面氧化水平决定了表面疏水性或亲水性水平。金属缺陷硫化物表面[31–33]和元素硫[34–36]被认为是具有良好自然漂浮性的疏水表面物种。由于单质硫在碱性pH溶液[37]中不稳定，因此方铅矿的天然疏水性可以通过在表面的阳极氧化反应（式（1））期间形成一个缺铅、富疏水硫的局域环境PB1-XS，再加上大气氧的阴极还原（式（2））[31-33]：

PbS xH2O = Pb1 - xS xPbO 2xH 2xe- (1)

1/2xO2 xH2O 2xe- = 2x(OH)- (2)

然而，测试的闪锌矿具有非常差的自然可浮性（图2，曲线1）。许多研究人员注意到闪锌矿表面的氧化在空气或碱性溶液中是一个缓慢的过程[38,39]。由于本研究中使用的闪锌矿在晶格中含有约13%的铁（II），根据Buckley和Woods对ZnS[32]的作用机理，我们推测我们的样品（Zn，Fe）S在天然或弱碱性溶液中的第一阶段表面氧化，加上大气氧的阴极化作用，是H的形成。磷酸锌、缺铁部位和氧化物：

(Zn, Fe)S (x y)H2O = (Zn1 - x, Fe1 - y)S xZnO yFeO 2(x y)H 2(x y)e- (3)

1/2(x y)O2 (x y)H2O 2(x y)e- = 2(x y)OH- (4)

图1。方铅矿在（1）无试剂；（2）3times;10-5 m kex；（3）1.5times;10-5 m硝酸铅；（4）硝酸铅和kex存在下作为ph函数的浮选回收率。

图2。在以下条件下，闪锌矿作为ph函数的浮选回收：（1）无试剂；（2）3times;10-5 m kex；（3）1.5times;10-5 m 硝酸铅；（4）硝酸铅和kex

亲水性铁-氧和锌-氧（或在高pH下形成的锌和铁氢氧化物）在闪锌矿的电双层中可能比在方铅矿上的铅-氧（或表面的铅氢氧化物）具有更强的结合力和热动力学稳定性，这可能是导致低浮性的原因（图2，曲线L）。另一方面，矿物晶格中表面金属离子的水解可能导致方铅矿中的铅-氢氧化物或闪锌矿中的锌-氢氧化物和铁-氢氧化物的表面位置。众所周知，锌（II）【10,25】和铁（II）【40】在散装溶液中的水解发生在比铅（II）【25,41,42】的水解更低的pH值，类似地，在微碱性介质中，闪锌矿上可能会出现较高的锌-OH和铁-OH表面浓度。由于表面中心的存在，锌-羟基和铁-羟基对闪锌矿的亲水性贡献大于铅-羟基对方铅矿的亲水性贡献。

此外，根据Sun等人[43–45]的一系列工作，可以通过含水金属硫化物的水合机制解释表面位置MeOH（Me为Pb或Zn）和Sh类型的形成。在含水金属硫化物上的酸碱反应（形成的MeOH/SH表面中心的质子化/去质子化反应）决定了不同吸附过程中的表面活性。由于与S相比，MeoH具有较高的电负性和较小的O尺寸，因此，MeoH比SH具有更强的碱基，而质子化反应可能形成MeoH2 表面中心。另一方面，表面的SH基团比表面的OH基团酸性更强，因此在弱碱性介质中的金属硫化物上可以预期S和MeOH中心[45]。根据Ronngren等人提出的氧化锌表面络合模型。[46]在酸性pH条件下，氧化锌表面的主要种类是氧化锌和氧化锌，在碱性pH条件下，加德等人的FT-IR和FT-拉曼研究表明。本文重点研究了氧化锌的合成沉淀，但对其他硫化物矿物的表面络合作用有一定的启示。

他们发现，在化学计量样品和超过s2-的样品中，可以在较宽的pH范围内识别出SH组，但随着pH值的降低，从S H延伸发出的信号变得更强。在二氧化碳存在的碱性条件下，出现了ZnoHCo2组。在含锌量超过2 的样品中，酸性样品的拉曼光谱可以检测到SH基团。在较高的pH值下，发现了氧化锌族，近年来，XPS主要用于研究硫化物矿物氧化的初始步骤，特别是硫化铅（方铅矿）。根据氧化程度、溶液组成（存在其他有机和无机离子）和pH，方铅矿表面在氧化过程中已发现不同的氧化产物。通常，在空气氧化处理后，在方铅矿表面发现氧化铅、碳酸铅和氢氧化铅。水环境中氧化方铅矿上的氧化铅、碳酸盐和硫酸盐。诺瓦克等人。[47]得出结论，方铅矿在空气和水中的主要氧化产物是氧化铅。碳酸铅和氢氧化物的形成可能是与大气二氧化碳和水接触的第二个过程。

浮选是一种快速的过程，并在水环境中进行。参考文献表明，这些条件大多远离浮选条件。基于上述考虑，已经推断出阳极氧化和表面水合的连续反应发生在新鲜矿物表面与水（条件时间）之间的接触的第一步中，因为在PBS上形成至少四个不同的表面中心（图3A）和七个中心（Zn，Fe）S（图3B）。

在矿物悬浮液中存在疏水乙基黄原酸阴离子（EX），引起两种矿物的可浮性（疏水性）的上升（图1，曲线2和图2，曲线2）。另一方面，添加到矿物悬浮液中的Pb（II）将方铅矿的可浮性从pH7降低到9.5（图1，曲线3），但与它们的自然可浮性（图1，曲线1和图2，曲线1）相比，激活了pH7.6以上的闪锌矿浮选（图2，曲线3）。

图3。在（a）方铅矿的碱性介质中表面的可能结构；（b）闪锌矿。

毫无疑问，在pH7至9.5的范围内（图2，曲线4），铅（II）处理闪锌矿的（ex）离子的存在使表面疏水性显著提高。在相同条件下，仅在8.0至9.5（85–95%，图1，曲线4）的pH范围内观察到Pb（II）-处理方铅矿（图1，曲线4）比Pb（II）-未处理矿物（图1，曲线2）的浮选回收率更好。

得到的结果可以用铅分布图[25,41,42]来解释，根据该分布图，碱性介质（pH7-10）中的主要铅种是单羟基络合物Pb（OH） 和较少的Pb2 离子（Pb（II）lt;50 ppm）。电动数据证实了矿物电双层尾层铅离子种类的化学吸附（图4，对比曲线1和2；图5，对比曲线1和2）。因此，吸附的铅阳离子相对地减少表面锌和铁氧化物或氢氧化物的量（反应3和4，图3B），使得闪锌矿的表面相对亲水性较差，更易漂浮，其行为类

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