碳化方法对木质纤维素活性炭的影响外文翻译资料

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专 业 给水排水工程

碳化方法对木质纤维素活性炭的影响

Influence of the Carbonization Process on Activated Carbon Properties from Lignin and Lignin-Rich Biomasses

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Abstract：木质素丰富的生物质（山毛榉木，松树皮和栎树皮）和四种木质素被作为前体来测试通过和KOH的一个二次化学反应产生的活性炭。首先，通过热解或水热碳化将前体碳化，目的是评价炭化进程对活性炭特性的影响。热解碳化稳定性优于水热炭化煤焦；因此，通过热解煤焦能取得更多的活性炭（通过煤焦数量计算的取得的活性炭）。考虑到从最初的生物量或木质素量计算的活性炭产率，来自热液碳化焦炭的活性炭与热解焦炭之间的差异很小。另外，在两种活性炭之间没有发现总表面积和表面化学方面的显着差异。为了理解这一点，活化的机理被解释为当地的碱催化气化。在水热碳化的情况下，碳化反应与气化同时发生，因为它们的热稳定性较低。因此，热液炭化炭活性炭的碳含量和收率与热解炭活性炭相似，但它们的微孔表面积较低，这可能是由于挥发性物质的冷凝。

关键词：Lignin木质素，Pyrolysis热解，Hydrothermal水热碳化，Activated Carbon活性炭。

1.前言

木质素是主要的生物质组分之一，是由苯基丙烷单元通过醚和C-C键连接在一起组成的丰富的非均相聚合物。 此外，它是造纸工业制浆过程中的重要残留物。由于可用性和化学结构的原因，有几种将木质素用作能源和化工行业的可持续原料的可能性。 它也表现出了作为活性炭体的预期的结果。由于活性炭的孔隙率，高表面积和表面化学性质，它是一种有吸引力的重要材料。它经常用作水溶液或气体介质中的吸附剂材料。它也可以在能量存储系统（例如电极或氢气和甲烷储存单元）中找到。其特性强烈依赖于前体材料以及碳化和活化过程。 它通过两个步骤生产：首先，前体被碳化，然后是物理（水蒸汽或CO2）或化学（酸或碱）活化。在这最后阶段，表面积和孔隙率得到发展。 与富含纤维素的生物质（例如草，秸秆或谷粒壳）相反，木质素或富含木质素的生物质（例如椰子壳，果实石或木材）产生具有更高固定碳含量的炭。具有高固定碳含量的焦炭具有高热稳定性和相对低的反应性。这些特性使炭能够承受活化过程中发生的侵蚀性反应; 因此，来自木质素和富含木质素的生物质的活性炭具有更大的表面积并且产量更高。

碳化生物质的最常见方式是热解。木质素热解缓慢并且在很宽的温度范围内发生。描述分解和焦炭形成的机理涉及释放氧气和氢气，如一氧化碳，二氧化碳，氢气和水，以及由于内部弱键断裂后引发的自由基反应形成的可冷凝挥发物（通常C- O键在beta;-O-4结构中）。这导致形成单酚和多酚化合物，其进一步聚合并缩合。挥发物之间的次级反应有助于形成焦炭，包括形成C-C键的以碳为中心的自由基的组合。固相结构开始反应，芳香结构开始在高于500°C的温度下生成。固体产物富含重排成乱层石墨烯片的聚芳族碳。通过提高温度和/或反应时间，木炭的降解继续释放一氧化碳和氢气，这导致固体基质富含碳。木质素的化学组成取决于其母体生物量：草中的木质素由香豆醇，愈创木基和紫丁香醇单元组成; 软木木质素主要由愈创木基所构成，而硬木则以富含愈创木基和紫丁香基单元。

木质素的化学组成取决于其母体生物量：草中的木质素由香豆醇，愈创木基和紫丁香醇单元组成; 软木木质素主要由愈创木基所构成，而硬木则以富含愈创木基和紫丁香基单元。

Muuml;ller-Hagedorn等人研究了角树木（硬木），胡桃木（硬木）和苏格兰松（软木），以了解木材之间热解分解的差异。 他们确定，由于较低浓度的beta;-O-4键（硬木含量约为60％，软木含量为46％），针叶木（软木）在较高温度下分解的温度高于落叶（硬木）木材，beta;-O-4键相比其他主要键在更低温度断裂。

木质素在制浆过程中溶解并在之后沉淀。这导致了结构变化，这反过来又影响木质素的性质。 Jiang等人研究了不同的木质素，以了解分离方法和植物种类对热解动力学常数的影响。为此，碱性，水解，有机溶剂和Klason木质素的动力学参数通过拟合使用Kissinger方法从热重分析获得的质量损失曲线来估算。结果表明，活化能依赖于母体生物量以及分离方法，并且反应次序强烈依赖于分离方法。

水热碳化（HTC）在过去的几十年中获得了更多的关注，因为它提供了在比热解更低的温度下碳化含水量高的生物质的机会。主要由于水消除反应，纤维素和半纤维素在水热碳化过程中水解并连续快速且完全分解。另一方面，木质素分解是不实际的。

低温热碳化温度导致木质素分解缓慢。 在水中接近200℃的温度下，醚键水解主导超过自由基反应的温度，并且是热解过程中的主要机理。因此，在水热条件下仅发生部分降解。 水解反应由在水热条件下存在的H 和OH-离子催化，并导致产生单环化合物（例如香草酸和丁香酸，香草醛，松柏醇和芥子醇和丁香醛）。因此，在水热条件下仅发生部分降解。 水解反应由在水热条件下存在的H 和OH-离子催化，并导致产生单环化合物（例如香草酸和丁香酸，香草醛，松柏醇和芥子醇和丁香醛）。由于高温下水的性质变化，水解反应的增加是水热碳化所有化学解释的基础。Kruse等人基于颗粒结构提出了两种不同的生物量分解路径：路径A对应于碳水化合物的水解，接着是例如羟甲基糠醛的聚合和球形颗粒的形成;路径B由固 - 固反应和具有与前体相似的形状焦炭颗粒的形成。路径B通常是硬木（富含木质素）生物质。 Kang等人提出了路径B的更详细的机制，其包括溶解的酚类物质的聚合，所述酚类物质聚集在未溶解的木质素颗粒和已经形成的氢化物表面上。福希海姆等人。 指出并非所有的键都可以很容易地被水解离，就像醚键一样; 因此，可以说在混合物中发现的低聚物不仅是聚合的结果，而且也是木质素部分裂解的结果。 胡等人解释了在低于280℃的温度下通过醚键断裂的木质素分解，然后形成单体，单体又与来自其他地方的氢反应以产生单体酚类化合物或新的自由基。这些较低的温度不足以解开更强大的连键; 因此，固体残余物主要由富含OH-，CH3-和CH2-基团的未反应木质素以及羰基组成。水热碳化具有与褐煤类似的性质（例如H / C比，热值），但其芳香度（因此热稳定性）与焦炭相比相当低。

在为这项工作进行的实验中观察到，在用KOH进行化学活化的过程中，含有氢化物的混合物在反应器内上升（例如在烘烤过程中像一个混合物一样）。相反，与热解碳化混合物的体积保持不变。 木质素在热解条件下在低温下也膨胀，这导致了在活化过程中氢化物溶胀是水热碳化期间木质素低（或不存在）分解的结果的假设。出于这个原因，这项工作的重点是在两步活化过程中探索水热碳化和热解作为第一步（碳化）并研究它们对表面积的影响。活性炭的表面化学效果也特别令人感兴趣，因为木质素氢化物比氧化铁更富含氧和氢。

2.实验部分

2.1木质素和生物质：前体材料是两种牛皮纸木质素：低磺酸盐和碱性牛皮纸（分别为Sigma-Aldrich 471003和370959; CAS编号：8068-05-1），来自桔梗的有机溶剂木质素（Chemical Point UG;化学文摘社编号：8068-03- 9）和indulin AT，一种来自软木的纯化形式的硫酸盐木质素（MeadWestVaco; CAS号：8068-05-1）。该供应商称，纯度超过90％的木质素使用山毛榉木（Fagus sylvatica L.）和来自松树（Pinus nigra L.）和橡木（Quercus robur L.）的树皮。松木和橡木分别被选作软木和硬木的例子。表S1列出了生物质的纤维分析结果。热解的生物质颗粒尺寸小于1厘米，并用Retsch SM 200切割研磨机研磨至水热碳化的颗粒尺寸小于0.5mm。后者对于使干燥的生物质在水中快速和完全溶胀是必需的。 只有这样，它才能被认为是水热转换，即在水中的转化。

2.2热解：热解实验在恒定的N 2流量（10L / min）下在实验室规模的反应器中进行。 将未处理的样品放入反应器内的瓷坩埚中，反过来，将其引入多炉中。以10℃/ min的恒定加热速率将反应器加热至600℃。 在反应温度下的保持时间为2小时。 选择这些参数是为了确保绝大多数有机化合物碳化，最终产品主要由碳组成。反应时间结束后，将反应器从炉中取出，并用高于20L / min的流量的气态氮将样品冷却至室温。

2.3水热碳化：水热碳化在由不锈钢X5CrNiMo17-12-2制成的高压高压釜中进行，最大容量为250mL。 内部传感器连接到RSG30（Endress Hauser AG）数据记录器，可以控制温度和压力。用质量比为20:80的生物质和蒸馏水混合物将高压灭菌器填充到其体积容量的70％。 在约1小时内将高压釜加热至220℃。 达到温度后，让高压釜再反应5小时。 选择这些参数以确保碳水化合物完全转化为次生炭随后，将高压釜在冷水中骤冷至室温。 最终压力介于27至51巴（表S2，支持信息）。 将固体产物过滤并用去离子水洗涤直至过滤物达到低于30mu;S/ cm的电导率。 在105℃下干燥至少16小时，收集工艺用水以进一步表征。

2.4化学活化：化学活化通过在焦炭与氢氧化钾质量比为1：4的镍坩埚中将焦氢和氢化物与固体KOH混合来进行。 将坩埚放入不锈钢反应器内，反应器放置在电炉中。 在恒定的N 2流量（10L / min）下，以10℃/ min的恒定加热速率将炉子加热至600℃。 该反应温度基于热解焦炭的热稳定性来选择; 热解焦炭在600℃下生产。 因此，它在温度高达600°C时是热稳定的，而在激活过程中测量的变化仅与激活效应相对应。在达到反应温度后，使混合物反应2小时。 随后，在高于20L / min的N 2流量下将反应器冷却至室温。 然后将产物与HCl水溶液（2M）混合并在持续搅拌下反应30分钟以中和剩余的KOH和活化过程中形成的其它碱性化合物。使用真空过滤系统用去离子水洗涤活性炭，直到过滤液的电导率低于30mu;S/ cm。 将活性炭在105℃下干燥16h以上并储存用于进一步表征。

2.5表征：使用Elementar Vario EL立方体测量CHNS中的热解焦炭，水解焦炭和活性炭的元素组成。通过差异（O％= 100 - （C％ H％ N％ S％） - 灰）。 根据DIN标准14775,51719和12902分别测定生物质，炭和活性炭的灰分含量。 木质素的灰分含量由于其高热稳定性而遵循与焦炭相同的标准来测定。 使用Netzsch STA 449 F5进行原料和热解焦炭和水热碳化的热重分析。 在通过在测量之前产生真空三次并通过在70mL / min的恒定氮气流量下测量提供的无氧气氛中以10℃/ min的恒定加热速率将样品加热至800℃。用气相色谱分析水热碳化工艺水以获得对前体分解的更好理解。使用700mg / L十五烷的乙酸乙酯溶液萃取工艺用水的有机部分。十五烷是内部标准。在配有火焰离子检测器的Agilent气相色谱仪1530A中分析有机部分。使用Rtx 1M柱（Restek GmbH）和He作为载气。该设备用含有约100mg / L环戊酮，糠醛，甲基环戊酮，环己酮，环己醇，5-甲基糠醛，苯酚，邻甲酚，愈创木酚，对甲酚，4-乙基苯酚， 4甲基愈创木酚，儿茶酚，4-乙基愈创木酚，4-甲基儿茶酚，丁香醇，香草醛，4-乙基儿茶酚和十五烷。通过以6℃/ min的恒定加热速率将样品从35加热至180℃进行分析;随后，以30℃/分钟的加热速率将其加热至280℃，并在该温度下放置10分钟。在Quantachrome NOVA 1200中，在-196°C下测量所有活性炭的N2等温线，该活性炭先前已在130°C脱气至少10小时。 在Rouquerol等人提出的改进的p / p0范围内使用Brunauer-Emmett-Teller（BET）方法计算表观表面积（SBET）。 微孔面积和体积是通过在0.2-0.5的p / p0范围内计算的t图获得的。

碘和亚甲蓝是通常用于测定活性炭吸附容量并获得孔径分布信息的物质。 碘值根据ASTM标准4607-94测定。关于亚甲蓝吸附，平衡试验在室温下使用100mL与0.1g活性炭混合的1000mg / L亚甲蓝溶液进行。 搅拌混合物48小时以确保达到平衡。用Hach-Lange DR600分光光度计测定最终浓度Ce（mg / L），波长为664 nm。 根据等式2计算平衡浓度qe（mg / g），其中C0（mg / L）是亚甲基蓝溶液的初始浓度，V（1）是溶液体积，W（g）是 用于分析的活性炭。

通过使用Varian 660-IR光谱仪的傅里叶变换红外光谱（FTIR）研究表面化学变化。 将样品与KBr混合并压成薄片，其在500-4000cm

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