英语原文共 12 页，剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料
具有不同吸附锚的偶氮染料敏化TiO2半导体界面其光电性质的变化：羧酸根、磺酸根、羟基和吡啶基
摘要：
系统地研究了四种偶氮染料敏化的二氧化钛界面的光电性能，并将其作为一种锚定基团改变染料：羧酸盐、磺酸盐、羟基和吡啶基。在染料敏化太阳能电池（DSSC）应用前景的背景下，从实验和计算两方面研究了染料和染料/TiO2纳米复合材料光电性能的变化。实验紫外/可见吸收光谱、循环伏安法和DSSC器件性能测试表明，无论是在溶液中还是作为染料/TiO2纳米复合材料，这些染料的光电性能对锚定物的性质都有很大的依赖性。首先给出了隔离染料/TiO2簇模型（使用局部基组）和每个染料在二维周期性TiO2纳米结构（使用平面波基组）表面上的计算原理。对这些实验和计算结果的详细考察表明，羧酸盐是最佳的锚定基团，羟基是最差的，而磺酸盐和吡啶基具有竞争潜力。发现不同的敏化溶剂对在二氧化钛半导体的染料敏化中实现的染料吸附程度有着至关重要的影响，特别是在锚定物是吡啶基的情况下。
关键词：染料敏化太阳能电池；第一原理；DFT；TDDFT；纳米粒子；锚；偶氮；吡啶基；羧酸盐；磺酸盐；羟基
- 介绍
染料敏化太阳能电池（DSSC）是下一代清洁能源应用太阳能电池技术的有力竞争者。[1-4]尤其是其透明的设备属性使其具有光伏“智能窗口”的吸引力。[5-7]此类设备使用化学染料捕获太阳能，并将光子转换为电子。它们被吸附在适当的金属氧化物纳米粒子表面。DSSC中使用的大多数染料是以钌配合物为基础的；尽管目前有使用钙钛矿基和有机金属的趋势。[8-13]然而，有机染料仍然具有许多优点，如分子可调性、成本低、易于合成和材料丰富性。[14-17]因此，应继续努力为DSSC开发有机染料，并了解其相关的结构-性质关系。
要使DSSC具有活性，染料分子必须含有化学取代基，该取代基可以通过吸附将发色团固定在金属氧化物上。染料本身提供了DSSC固有的太阳能集光特性，而其对金属氧化物（通常是二氧化钛）纳米粒子的化学吸附形成了一个界面路径，通过该界面路径，电子可以从有机染料到大块半导体；这种界面电子注入在DSSC中启动电流。因此，所用锚定组的性质是DSSC设备功能的一个非常重要的考虑因素。在这些装置中已成功地证明了各种锚定基团，例如羧酸盐、膦酸盐、磺酸盐、水杨酸盐、8-羟基喹啉、乙酰丙酮、邻苯二酚、羟基、吡啶基和羟肟酸盐。[18-22]尽管它们在DSSC中的锚定能力很重要，但系统中存在不均衡的缺失。综合评估其在光伏技术中的相对影响的研究。[23-32]
本研究旨在通过系统调查四种偶氮染料对染料/ TiO2纳米粒子和溶液中相关染料的光电性质的相对影响来抵消这种信息缺乏。这四种偶氮染料共有一个共同的二烷基氨基 - 苯基 - 二氮烯分子骨架，具有四个不同的端基：苯甲酸，磺酸，苯酚和吡啶;这提供了它们相关的锚定基团（羧酸盐，磺酸盐，羟基和吡啶基）的四向系统变化，通过它们可以进行所需的比较。除了涉及吡啶基锚的情况外，染料在化学上是相同的;在那里，由于样品可用性的实际限制，乙基而不是甲基位于分子的电子供体区域。幸运的是，从以前的工作中可以知道，带有这两种不同烷基的这种偶氮染料的光电性质对它们的光电性能的影响可以忽略不计，尽管它们的晶体结构差异很大。[33]
本研究选用偶氮染料，因为它们广泛可用且具有成本效益。[34-36]它们是最大的工业染料家族之一;然而，他们在DSSC中的表现要少得多，而且还有很大的改进空间。因此，应研究偶氮染料和TiO2金属氧化物之间形成的界面，以便我们能够以某种方式对它们进行分子工程化，使偶氮染料在光电器件中表现更好。
染料的具体化学规格，[（E）-4 - （（4-（二甲基氨基）苯基）二氮烯基）苯甲酸，1]，[（E）-4 - （（4-（二甲基氨基）苯基）二氮烯基）苯磺酸，2]，[（E）-4 - （（4-（二甲基氨基）苯基）二氮烯基）苯酚，3]和[（E）-N，N-二乙基-4-（吡啶-4-基二氮烯基）苯胺方案1中显示了它们的锚点。
系统研究首先评估溶液中染料的光学和电子性质（“自由染料”）。其次，探讨了固定在TiO2纳米粒子上的染料的光电效应。最后，测试染料结合的DSSC器件性能以探测其光伏特性。在本研究过程中，还要注意用于模拟染料的两种计算模型TiO2界面：一种基于分离的染料/二氧化钛簇，另一种基于位于二维表面的染料周期性的TiO2平板。
方案1：分别具有羧酸盐、磺酸盐、羟基和吡啶基锚的1-4分子结构a
a仅允许改变锚，除了4个，其中烷基氨基也不同。用于与二氧化钛纳米颗粒相互作用的锚定部分以红色突出显示。
2.实验和计算方法
材料,1,3和4由TCI提供，而2从Sigma-Aldrich购买并且不经进一步纯化使用。染料/ TiO2薄膜制造。根据制备工作电极的相同步骤制备溶剂改性的染料/ TiO2膜（参见下文）。二甲基亚砜（DMSO）和常用的1：1乙腈/叔丁醇溶剂均用作敏化溶剂。电极在染料溶液中敏化。
染料/ TiO2薄膜制造:根据制备工作电极的相同步骤制备溶剂改性的染料/ TiO2膜（参见下文）。二甲基亚砜（DMSO）和常用的1：1乙腈/叔丁醇溶剂均用作敏化溶剂。电极在染料溶液中敏化分别为24小时和15分钟。 DMSO的存在使得极性溶剂干预对染料吸收和覆盖TiO2薄膜的影响得以探测。在进行光谱测量之前，将膜在乙醇中漂洗以除去过量的未吸附染料并用N2干燥。
光谱学
使用Agilent8453二极管阵列分光光度计测定基于溶液的游离染料（在1：1乙腈/叔丁醇或DMSO中）和膜基染料/ TiO2纳米复合材料的UV / vis吸收光谱。 UV / vis测量的不确定度为2nm。
电化学表征
在N2饱和的三电极系统中测定循环伏安法（CV）数据，其中工作电极，反电极和参比电极分别是玻璃碳，铂和Ag / AgCl / 3.0M KCl。用1.0mu;m氧化铝浆料（Buehler）抛光玻碳电极，然后在Milli-Q水（Millipore）中超声处理10分钟。用0.1M四丁基高氯酸铵（TBAP）作为支持电解质将有机染料溶解在DMSO中。扫描速率为100mV / s。使用二茂铁/二茂铁（Fc / Fc ）氧化还原对作为外标校准Ag / AgCl参比电极。
DSSC器件制造和测试
尽管之前已经报道了1的内部DSSC性能特征，但它们被包括在本文中作为参考。制造1并在与2-4相同的条件下表征。这涉及通过刮刀法将单个TiO2层（DSL 18NR-T，Dyesol）沉积在FTO玻璃（TEC15，Dyesol）上;这层是ca. 4mu;m，由TiO2颗粒形成，每个颗粒的大小约为1mu;m。 20纳米。将所得电极在500℃下烧结30分钟。将该膜在0.5mM染料溶液中与1：1乙腈/叔丁醇一起过敏，得到工作电极。使用氯铂酸六水合物（H2PtCl6·6H2O，Sigma）制备对电极。使用50mu;m厚的Surlyn（Solaronix）热塑性膜分离两个电极，并且腔体填充有由50mM碘化物/三碘化物氧化还原对（HPE，Dyesol）组成的电解质。制造并测试每种染料至少五个重复单元（参见支持信息中的表S1）以确保DSSC结果的充分一致性，这对于其适度的DSSC效率而言尤其重要。
在光谱不匹配之后，使用ABET Sun 2000太阳模拟器在100mW cm -2下在AM1.5照射下测定电流 - 电压（J-V）特征响应和总DSSC效率。对于总效率（eta;），短路电流（Jsc），开路电压（Voc）和填充因子（FF），误差保持在6％以内。外部量子效率（EQE）通过用光谱分辨的卤素灯照射DSSC来量化，该卤素灯由硅二极管校准。
染料/ TiO2体系的量子计算：一般模型考虑。模拟染料的真实介孔结构/DSSC中的TiO2纳米复合材料需要极大的计算成本。为了简化建模过程，我们在本文中使用两种方法，主要区别在于是使用簇还是固态周期条件来理解DSSC的工作电极。
在该研究中，方法1将染料/ TiO2模拟为分离的纳米复合材料簇;相关的DFT计算基于局部基组;这种方法广泛用于研究染料TiO2界面的文献中.[37-43]通常考虑小的TiO2簇（TiO2）n（n通常lt;80）。这种小簇尺寸已被证明足以用于DSSC应用的TiO2和染料/ TiO2纳米复合材料的光电性能计算.[44,45]本文提出的另一种方法，方法2，考虑另一个极端：周期条件用于无限模型使用平面波基组在一维（1D）或多维（2D）中的大颗粒。
这两种方法都有利有弊。例如，当考虑溶剂效应时，方法1更强大，但它更不适用于较大的TiO2纳米颗粒，并且夸大了“边缘效应”。方法2类似于现实世界的情况，其中中孔结构由大量连接的锐钛矿纳米晶体组成，即使其固有的2D结构基本上不是“中孔的”。因此，在本文中，我们使用隔离簇和周期性染料/ TiO2板来模拟DSSC系统，以便更全面地了解锚定基团引入的染料/ TiO2相互作用。
分离染料/ TiO2模型的计算细节（方法1）。所有分离的染料/ TiO2结构的计算使用局部基组并在GAUSSIAN 09软件中进行。[46]染料/ TiO2系统基于簇尺寸，（TiO2）9; [44-45]这个尺寸反映了计算成本之间的平衡理论上，Sańchez-de-Armasetal.44研究了TiO2的计算尺寸效应，发现（TiO2）9足以复制锐钛矿结构的真实电子性质。 （TiO2）9簇也已被用于研究锚定效应，并且已经发现相同的（TiO2）9簇通过实验产生类似的锚定模式。此外，即使使用较大的簇，例如（TiO2）38（边缘约1-2nm）的例子，[47,48]这个尺寸仍然比真实的纳米粒子尺寸小十倍于DSSC这项研究的实验方面（边缘约20纳米）。通过混合密度泛函理论（DFT），使用B3LYP功能[49]和6-31g（d，p）基组进行基态的结构优化。[50]在几何优化之后，计算相关的振动频率以确保它们是所有积极的，以避免不切实际的马鞍点。除了在真空中进行计算之外，还通过在乙腈和DMSO中使用可极化连续模型（PCM）[51]来研究对结构的溶剂效应。
在DFT给出的优化几何结构中，采用时间密度泛函理论（TDDFT）来理解每个锚定基团对染料/ TiO2簇的光学性质的不同影响。模拟的紫外/可见吸收光谱在Gaussian09,[46]中计算并在GaussView中可视化.52与基态计算一样，激发态计算在真空中进行，在DMSO和乙腈溶剂中进行。吸收率ε可以从TDDFT计算得到的振荡器强度[53]得出。由于模拟了大分子系统，染料/ TiO2复合材料的UV / vis吸收光谱使用30种状态（nstates = 30）生成。
使用优化的结构确定分子能级和分布，包括最高占据分子轨道（HOMO）和最低未占分子轨道（LUMO），以及HOMO-1和LUMO 1。染料/ TiO2体系的吸附能量来源于
Eadsorption = Edye ETiO2 minus; Edye/TiO2
染料/ TiO2周期模型的计算细节（方法2）。通过以与先前研究类似的方式切割锐钛矿（101）表面来构建TiO 2纳米结构的2D板.[54,55]超晶胞对应于11.394Aring;times;10.513Aring;的表面积。真空层为20埃以强制不同板之间的最小相互作用。对于每个板坯，厚
剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料
资料编号：[19662]，资料为PDF文档或Word文档，PDF文档可免费转换为Word
课题毕业论文、外文翻译、任务书、文献综述、开题报告、程序设计、图纸设计等资料可联系客服协助查找。
