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日本城区臭氧及其前体物（氮氧化物和碳氢化合物）
在工作日/周末的差异分析
Yasuhiro Sadanaga, Satoshi Shibata, Minoru Hamana, Norimichi Takenaka, Hiroshi Bandow
摘要：为了研究臭氧的周末效应（OWE），本文分析了2001-2004年期间，日本东京和大阪地区臭氧，NOx（NO和NO2的总和）和非甲烷烃（NMHCS）在周末和工作日的差异。数据分别来源于位于东京和大阪的地区的24和23个大气监测站。我们主要通过NOx和NMHCS数据来研究周末效应的原因。特别地，我们调查了周末和工作日在NO消耗O3和光化学臭氧产量两个方面的差异。结果指出，东京和大板地区的大多时段中，周末臭氧浓度高于工作日，尽管工作日的前体物浓度较高。东京（除2003年）和大阪工作日臭氧浓度的减少是O3和NO反应导致的，进而导致相对于工作日而言，周末有高的臭氧值和低的Ox（NO2和O3的总和）浓度。通过对比周末和工作日臭氧浓度的增加值、NMHCS/NOx比值和Ox可以发现，2003年，东京地区周末光化臭氧产量要高于工作日。周末NMHCS/NOx比值可能位于VOC敏感区和NOx敏感区的过渡阶段，所以推断东京在2003年和其他时段的差异可能是由于前体物敏感性的改变而导致的。
关键词：臭氧周末效应；氮氧化物；非甲烷烃；光化学臭氧产量
1.引言
近年来，虽然臭氧前体物，像NOx和挥发性有机物（VOCS）有一个稳定的下降，但城区大气的臭氧浓度不断上升。在日本，通过大量大气监测站的持续监测，像东京这样的大都市地区中也发现了这样的趋势。近年来这种大气污染物臭氧增加的原因还尚未明确（Chou等, 2006）。
臭氧周末效应是城市大气中臭氧活动的普遍现象，即在周末NOx浓度低于工作日浓度的情况下，O3浓度值反而高于工作日浓度。1970s，国外学者在美国发现了周末效应；近年来，在许多其他国家也发现了这一现象（Diem, 2000; Jenkin等, 2002; Marr和Harley, 2002; Qin 等, 2004a,b; Paschalidou和Kassomenos, 2004; Jimenez等, 2005; Gao等, 2005; Higa-Karandinos和Saitanis, 2005）。然而，日本目前缺少类似的研究，并且CARB（加利福尼亚空气资源委员会）的假设需要进一步研究。周末效应和近年来城市大气中臭氧的增加都出现在低的前体物浓度水平下，所以周末效应的研究可能和城市大气中臭氧的控制措施有关。
臭氧在城市大气中的活动非常复杂。臭氧浓度受各种各样的气象因素影响，如太阳辐射，温度，风向和风速。臭氧浓度与其化学前体物VOCs和NOx也有复杂的关系。图1展示了城市大气中光化臭氧生成的基本反应式。对流层中，在紫外线（波长小于420nm的日光）的照射下，臭氧通过NO2的光解而生成：
NO2 hv→NO O(3P)， （1）
O(3P) O2 M→O3 M， （2）
M是空气中的其他分子介质。这些反应有一个相继的反向反应可以再生NO2和O2：
NO O3→NO2 O2， （3）
实质上，光化臭氧产量由NO和过氧自由基的反应所决定：
RO2 NO→RO NO2， （4）
RO O2→Rrsquo;CORrsquo;rsquo; HO2， （5）
HO2 NO→OH NO2， （6）
这里R，Rrsquo;，Rrsquo;rsquo;指代烷基。过氧自由基由OH和VOCS反应生成，如非甲烷烃（NMHCS）：
OH NMHCS→R H2O， （7）
R O2 M→RO2 M， （8）
正如图一所示，这些自由基反应控制臭氧形成一系列反应。由于链式反应的增值和传播可以知道，VOCS对于光化臭氧生成是非常重要的。同时，NOx在臭氧的生成中起的作用是很复杂的。正如反应（1）和（2）所示，NOx是直接的臭氧前体物，但如反应（3）所示，它也会消耗臭氧。另外，由于以下反应，NOx是控制臭氧生成的链式反应重要的终止物：
OH NO2 M→HNO3 M， （9）
在低的NOx浓度前提下，当NOx浓度增加，臭氧产量增加（NOx敏感区）。同样的， NOx浓度高时，NOx浓度上升时臭氧产量下降（VOC敏感区）（Sillman等, 1990; Milford等, 1994）。然而，由于VOCS和NOx和臭氧间复杂的相互作用，要想弄清楚城市大气中的周末效应，了解臭氧、VOCS和NOx之间的关系十分重要。
图1 城市大气光化学臭氧生成的基本反应机制
CARB（2001）提出了一些周末效应的可能原因：“NOx排放量的减少，”“O3抑制作用，”“NOx排放时刻，”“近地面转移，”“高空转移，”“周末排放的增加”及“气溶胶和紫外辐射假设”。前两个假设对于证实周末效应中VOCS，NOx及臭氧间复杂的相互作用较为重要。“臭氧抑制假设”是基于NO对臭氧的消耗（反应（3）），在城市大气中，相对于周末，该反应在工作日大量的进行。“NOx减少假设”与生成臭氧的链式反应密切相关（图1）。本文指出了日本周末效应的环境条件，并且研究了其原因，主要集中于NOx和VOCS两化学组分。本文选取的研究城市东京和大阪，分别是日本东部和西部最大的城市。图2展示了东京大都市和大阪州在日本的位置。
图2 东京和大阪在日本的位置。虚线为市边界。
2.站点介绍和数据分析
图3展示了大阪和东京选定的的大气监测站的分布情况。东京是日本的首都，2007年有大约12300000的人口，是日本最大的大都市。东京市，一个“特区”，又称“东京23区”，是日本最拥挤的地区（位于东京东部，见图3（b））。2007年它的人口有将近8300000，平均人口密度为每公里13300人。2007年，大阪州有大约8800000人口。大阪州包括大阪市和板井市，分别是大阪州第一和第二大城市，2007年分别有2600000和830000人口，其平均人口密度分别为每公里12000和5600人次。
周末效应的分析选取的数据来源于政府监管的大气污染监测站，有“普通”和“路边”两种监测站。“道路”大气监测站测量道路附近大气并且用于调查机动车尾气的影响。“一般”监测站选址在便于调查具有代表性空气质量的地点。我们在东京和大阪分别选取了24和23个一般大气监测站（见图3）。大阪和板井的监测站用1-8标记（见图3（a））；东京特区的站点用51-64标记（见图3（b））。规定1-8和51-61号站点代表城区，其他站点为郊区。我们使用2001-2004年逐小时的臭氧、NO、NO2、NOx、NMHCS和太阳辐射数据。对于分析周末效应，VOCS浓度数据比NMHCS更合适，但由于NMHCS数据更容易获取，所以我们采用NMHCS数据。将数据划分为“周末”和“工作日”，其中“周末”包括周六、周日和法定假日。图四展示了夏季（4-9月）的平均日变化规律，本文未讨论10-3月的资料。臭氧和Ox（定义见3.2）均采用日最大值，该最大值通常出现在13:00-16:00。对于臭氧的前体物（如NOx，NMHCS），采用峰值时间。由于NO主要是汽车尾气的产物，其峰值时间通常出现在早上6:00-9:00之间。
图3 图（a）（b）分别为大阪、东京所选监测站位置。虚线代表市边界。数字代表本文所使用的测站编号。东京“特区”在图中粗实线的东侧。
3.结论和讨论
3.1东京和大阪的周末效应的存在性
图4展示了周末和工作日臭氧、NOx和NMHCS的日变化曲线。正如之前所提及的，NOx浓度峰值出现在早上的6点到9点之间，臭氧浓度在13时到16时达到最大值。这是日本城市大气典型的日变化规律。表1和表2展示了大阪和东京周末和工作日臭氧、NOx和NMHCS的差异（具体站点资料见附录A）。其统计显著性通过Welch的t检验来检测。在大阪，周末NOx和NMHCS浓度均低于工作日。同时，除了2002年郊区，周末的O3浓度显著高于工作日。对于东京地区，除2003年郊区的NMHCS浓度外，其他时段周末的NOx和NMHCS浓度均低于工作日。除2004年的郊区，2003年和2004年都观察到了周末效应。2001年和2002年周末效应在城区较为不明显，在郊区未观察到周末效应。
周末和工作日太阳辐射的差异与周末效应无关。在大阪州，虽然2001年周末太阳辐射高于工作日，但在2002-2004年期间，周末和工作日的太阳辐射不存在显著差异。在东京市，虽然2004年周末太阳辐射低于工作日，但却发现了周末效应。同时，2001年周末太阳辐射高于工作日，但未观察到显著的周末效应。因此，正如第一部分所述，周末效应的讨论应集中于NOx和NMHCS这两化学组分。
图4 周末和工作日臭氧、NOx和NMHCS日变化曲线图（2003年60号监测站实例）
表1 大阪地区臭氧、NOx和NMHCS周末和工作日的差异
WD、WE和Delta分别指工作日，周末和周末与工作日的差值。Urban，suburbs和total分别指测站1-8，9-23和1-23的平均值。
*统计显著性水平小于0.1
***统计显著性水平小于0.01
表2 东京地区臭氧、NOx和NMHCS周末和工作日的差异
WD、WE和Delta分别指工作日，周末和周末与工作日的差值。Urban，suburbs和total分别指测站51-64，65-74和51-74的平均值。
*统计显著性水平小于0.1
***统计显著性水平小于0.01
3.2 NO和O3反应的影响
城市大气中，工作日NOx浓度要高于周末，该现象在所有站点得到证实。白天，无过氧自由基（RO2：R指代一种有机组分或一个氢原子）存在时，NOx和O3理论上形成光稳态（Ridley 等, 1992; Hauglustaine等, 1996; Matsumoto等, 2006），如下列反应所示：
NO2 hv→NO O(3P)，
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