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制备Ag修饰的四针状氧化锌晶须及其光催化测试

摘要

通过Ag 在四针状氧化锌晶须表面的光致还原作用可以制备不同浓度的Ag 修饰氧化锌晶须。Ag /T-ZnO的化学成分、形态、光催化性能进行了详细的研究。有发现通过改变Ag/氧化锌的摩尔比例金属Ag可以作为纳米粒子或团聚体存在。在甲基橙光降解的过程中，添加Ag/T-ZnOw催化剂明显提高了光生电子和空穴对的分离效率。具体来说，随着Ag/T-ZnOw催化剂Ag和ZnO的比例增高由2.4%提高到12%，然而进一步增加比例到14.4%引起了更多的团聚体形成，它可以作为光生电子和空穴对复合中心，使光催化剂的光催化活性降低。

1前言

TiO2和ZnO广泛用于去除有毒，有害或工业水处理中的有害有机污染物[1-5]。尽管两种材料都具有非常相似的带隙（TiO2,3.2eV; ZnO，3.37eV）[6]，ZnO表现出更高的光催化活性活性比TiO2 [7,8]由于其更高的生产效率，移动和分离光致电子和空穴[9]。因此，最近，越来越多的努力花费在ZnO上。众所周知ZnO具有广泛的形态，例如纳米棒，纳米带，纳米板，空心球和纳米笼。并已经进行了各种研究，以找出不同的形态对有机污染物光降解效率的影响。例如，王等。[10]发现ZnO纳米花粉在光降解中表现出比ZnO纳米棒更好的光催化活性的紫外线（UV）照射下的4-氯苯酚。 Parida等[11]指出，ZnO粉末具有更多的表面积，更少的微晶尺寸在4-硝基苯酚的光降解中更有效率。如孙等。[12]合成哑铃型ZnO并发现表现出比商业ZnO更好的光催化效率。此外，在所有这些研究中，关于四针状ZnO晶须（T-ZnOw）的研究是最有趣的。[13]研究了T-ZnOw的光催化性能，发现T-ZnOw可以比TiO2更有效地降解甲基橙（MO）。沈和周[14]发现T-ZnOw表现出比TiO2和ZnO球形纳米粒子更好的光催化性能。阻碍光催化活性进一步增强的主要限制因素是光生电子和空穴对的快速复合。已经提出了许多方法来对抗这个问题，如半导体组合[15-19]，过渡金属掺杂[20-22]和重金属沉积[23,24]。在这些技术中，重金属沉积似乎是最有希望的。许多研究已经表明，在ZnO的表面上修饰重金属如Au，Pd和Ag可以显着提高其光催化活性。例如，Wu和Tseng在ZnO纳米棒上加载尺寸小于15nm的Au纳米颗粒，观察到光催化活性的显着提高[25]。 Jing等发现通过在表面上沉积适量的Pd可以大大提高ZnO纳米颗粒的光催化活性的ZnO [26]。 Gouvea等人制备的Ag掺杂ZnO光催化剂，发现它比纯ZnO具有更好的光催化性能[27]。由于可以通过各种形状的ZnO实现光催化性能的提高，所以可以合理地预测T-ZnOw上修饰重金属也是有效的。在这项研究中，我们选择Ag制备Ag / T-ZnOw光催化剂，因为在所有重金属中的价格最低。关于Ag / T-ZnOw的唯一报告由Tan等提供。他们通过热蒸发成功地合成了具有增强的光催化活性的Ag /四针状ZnO纳米复合材料和RF磁控溅射[28]。

在本文中，通过在T-ZnOw的表面上修饰Ag纳米颗粒，应用光还原法制备Ag / T-ZnOw光催化剂。 此外，参考用RF磁控溅射技术制备的纯T-ZnOw [13,14]和Ag / T-ZnOw光催化剂[28]，我们的研究结果表明，通过光还原合成的Ag / T-ZnOw光催化剂表现出相当或更好的光催化性能。 此外，测定不同金属Ag含量对Ag / T-ZnOw光催化剂光催化性能的影响，然后应用于解释合适的Ag / ZnO MR（摩尔比）以获得最佳光催化效率。

2.实验程序

2.1 材料

通过在700℃的炉中预热不锈钢携带颗粒或金属锌片（工业级纯度）的小船将合成了具有高纯度和良好产率的T-ZnOw，反应时间短。 15分钟[29]。硝酸银（AgNO 3）和聚乙二醇（PEG）购自Kelong Chemical Co. Ltd.（中国成都）。

2.2。样品制备

将已知量的AgNO3（0.15,0.45,0.75,0.9g）加入到100ml PEG（分子量为4000,0.01mol / L）的溶液中。然后，将3g T-ZnOw倒入所得混合溶液中，并在暗室中搅拌1小时。随后，将悬浮液放入直径为6cm的烧杯中，然后从主要波长为254nm的8W紫外灯（中国杭州）进行UV照射，同时在50℃下搅拌4小时。 UV管的长度为50cm，UV管与溶液表面之间的距离为26cm。计算出每单位面积的UV辐射为9.79W / m2，总暴露面积为28.27cm2。最后，将混合物真空过滤，用去离子水和乙醇洗涤数次，然后在真空烘箱中在50℃下干燥8小时。在这项工作中，制备了Ag / ZnO摩尔比（MR）为2.4％，7.2％，12％和14.4％的光催化剂。

2.3表征

通过使用X射线衍射仪（Panalytical Xpert PRO，荷兰）和Ni-过滤的Cu K 2，研究Ag / T-ZnOw光催化剂的化学组成和结构。辐射，工作在40 kV和40mu;A。该工作中使用的连续扫描角度为20°至50°。扫描电子显微镜（Fei Quanta 200，USA），加速电压为20 kV，用于表征Ag / TZnOw光催化剂的形貌。附着于SEM仪器的能量色散X射线光谱（EDS）用于测量光催化剂的化学成分。用透射电子显微镜（TEM，JEOL 2010F）研究了Ag纳米颗粒的形状和位置。电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-AES，IRIS 1000，Thermo Elemental，USA）用于研究Ag / T-ZnOw光催化剂中金属Ag的重量比的确切含量。为了明确PEG在光催化剂中的存在，进行了TGA（Netzsch STA449C Jupiter，Germany）试验。对于TGA测量，每个样品的重量约为8mg。将样品从30℃加热至500℃以获得加热时的称重损失。

图1 纯T-ZnOw和Ag / T-ZnOw光催化剂与Ag / ZnO的XRD图分别为2.4,7.2,12和14.4％

2.4 光催化试验

纯T-ZnOw和Ag / T-ZnOw的光催化活性通过测量MO的光降解来测定光催化剂。 首先，将50mg样品加入到烧杯中用50ml MO（10mg / L），然后连续搅拌混合物同时用UV灯（杭州，中国），254nm发射波长在25℃。 在照射期间定期取样染料溶液

检查脱色度，其通过使用UV-vis分光光度计测量466nm处的吸光度而进行（Shimadzu 2550，Japan）。

3 结果和讨论

3.1 化学成分和形态

图1显示了具有不同Ag / ZnO MR的纯T-ZnOw和Ag / T-ZnOw光催化剂的X射线衍射图。 纯TZnOw在2theta; = 31.88°，34.41°，36.26°和47.52°，这归因于ZnO的典型纤锌矿结构。 对于所有的Ag / T-ZnOw光催化剂，除了ZnO的典型衍射峰，在2theta;=38.1°处有新的衍射峰，对应于金属Ag的（111）平面，表明Ag 成功光还原。 此外，金属Ag的衍射峰对于所有Ag / T-ZnOw光催化剂是宽的和弱的，意味着金属Ag的平均粒度相当小。 为了评估金属Ag纳米粒子的平均晶粒尺寸，我们采用Scherrer公式，采用Ag衍射峰的半峰全宽（FWHM）[30]：

其中d，lambda;，theta;和B分别为38.1°时的平均晶粒尺寸，0.154A的X射线波长，Bragg衍射角和Ag（111）方向的衍射峰的FWHM。 Ag / ZnO MR光催化剂的Ag / ZnO MR分别为2.4％，7.2％，12％和14.4％，金属Ag纳米粒子的平均晶粒尺寸分别18,19,19和17 nm。 这些结果表明不同Ag / ZnO MRs对Ag纳米颗粒的平均晶粒尺寸的影响可以忽略不计。 为了了解金属Ag的含量随着Ag / ZnO MR的增加而增加，进行ICP-AES试验。 根据ICP结果，用MR分别为2.4,7.2,12,14.4％的Ag / T-ZnOw光催化剂中金属Ag的重量分数分别为0.72,0.74,0.84 1.16wt％。

图2. （a）具有不同Ag / ZnO MR的纯T-ZnOw和Ag / T-ZnOw光催化剂的SEM图像：（b）2.4％，（c）7.2％，（d）12％和（e）14.4％。

随着金属Ag的存在证实，随后进行SEM测试以试图观察其在Ag / T-ZnOw光催化剂中的位置和形态。 图2a 给出了纯T-ZnOw的形态作为比较。 T-ZnOw臂的长度为5-15mu;m。 图 2b-e分别表示Ag / ZnO-ZnOw光催化剂的形貌，其Ag / ZnO MR分别为2.4,7.2,12和14.4％。 尽管在图中没有观察到任何形式的金属Ag。 如图2b和c所示，推测金属Ag以纳米颗粒的形式存在，其太小而不能在SEM下直接观察到。 在其他地方也有类似的结果，作者也将这一现象归因于Ag纳米粒子的小尺寸效应。

如图2d和e，当Ag / ZnO MR增加到12和14.4％时，很多的金属Ag附聚物出现在T-ZnOw的根部。当Ag含量低（Ag / ZnO MR增加为2.4％和7.2％）时，金属Ag将均匀分散在T-ZnOw的表面作为纳米粒子。然而，当有过剩的Ag（Ag / ZnO MR增加12和14.4％）时，一些Ag纳米粒子在T-ZnOw的根部聚集成团聚体，而其余的Ag纳米颗粒仍然均匀地分散在T-ZnOw的臂上。因此，为了进一步阐明金属Ag纳米颗粒在T-ZnOw上的存在，进行了EDS试验。可以看出，虽然不能直接观察到金属Ag纳米颗粒但在SEM下，它们的存在可以通过EDS测试来容易地验证。 EDS测试显示样品臂上有金属Ag（图2b中的区域X）。此外，对于Ag / ZnO MR最高为14.4％的样品，在T-ZnOw的臂上仍然存在金属Ag（图2e中的区域Z）。并且通过EDS试验也证明了T-ZnOw根部（图2e中的区域Y）的附聚物是金属Ag。进一步验证金属Ag的存在，然后应用TEM测试来表征金属Ag纳米粒子的精确形状。图3a是Ag / T-ZnOw光催化剂的TEM图像，MR为12％，我们从中可以看到沉积在T-ZnOw臂上的大量Ag纳米颗粒。 图1中样品的选区电子衍射（SAED）图。很明显，我们可以在图3b中观察到具有（1010）和（0001）平面分区图的ZnO和具有（111），（200），（220），（311）面的Ag的环图案。

图3(a)和(b)分别是Ag / T-ZnOw光催化剂的TEM图和SAED图，其中Ag / ZnO MR为12％

总之，当金属Ag掺入到T-ZnOw中时，它以两种不同的形式存在于T-ZnOw的表面上。 当Ag的含量相对较低（Ag / ZnO MR为2.4％和7.2％）时，Ag作为有限的纳米颗粒位于表面T-ZnOw上，在SEM下不可见。 当Ag的含量增加到更高程度（Ag / ZnO MR为12％和14.4％）时，Ag在其根部出现作为有限元素的T-ZnO颗粒和团聚体。这两种不同形式存在的Ag是由于， PEG作为表面保护试剂[31]，可以与Ag 配位，有利于在UV照射期间形成较小的颗粒。 然而，在Ag 相对于PEG的过剩中，由于PEG保护作用不足，一些Ag颗粒可能彼此连接以形成金属Ag附聚物。在本实验中，金属Ag附聚物形成在 Ag / ZnO的光催化剂Ag / ZnO-ZnOw光催化剂的摩尔比为12％和14.4％。

图6 在UV照射下MO溶液的吸收光谱Ag / ZnO MR的光催化剂为12％。

3.2 光催化活性

由于PEG可能对光催化试验结果产生一定的影响，因此进行了TGA试验，以证实其在光催化剂中的存在。为了清晰起见，仅测试Ag / ZnO MR为12％的Ag / T-ZnO光催化剂。 如图4所示，在大约350℃时，纯PEG的重量减轻，Ag / TZnOw光催化剂在相同温度下没有显示出重量损失。因此，光催化剂中没有PEG，光催化试验结果 只受光催化剂的影响。

图5显示了在具有不同Ag / ZnO MR的纯T-ZnOw和Ag / T-ZnOw光催化剂存在下MO的光降解曲线。 应该注意到，光蚀刻是一个漂白过程，已有研究人员发现[32]。光降解过程可以提出如下公示[28]

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

基于以前的讨论，可以很容易地得出结论：

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