基于铅-卤化物的钙钛矿型晶体中的激子的比较研究CH3NH3PbBr3与CH3NH3PbI3外文翻译资料

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物理与光电工程学院

毕业翻译

（英译汉）

基于铅-卤化物的钙钛矿型晶体中的激子的比较研究CH₃NH₃PbBr₃与CH₃NH₃PbI₃

_{Kenichiro Tanaka}^a,c,*_{, Takayuki Takahashi}^a,c_{, Takuma Ban}^a,c_{, Takashi Kondo}^a,c_,Kazuhito Uchida^b, Noboru Miura^b

^aDepartment of Materials Science, The University of Tokyo, 7-3-1 Hongo, Bunkyo-ku, Tokyo 1138656, Japan ^bInstitute for Solid State Physics, The University of Tokyo, Kashiwanoha, Kashiwa-shi, Chiba 277-8581, Japan ^cCore Research for Evolutional Science and Technology (CREST), Japan Science and Technology Corporation, Japan

Received 25 April 2003; received in revised form 8 June 2003; accepted 1 July 2003 by J. Kuhl

摘要：铅 - 卤化物基钙钛矿型晶体CH₃NH₃PbX₃（Xfrac14;Br，I）的光吸收和磁吸收光谱已经被研究了。这些晶体中的最低能量激子是常态的三维曼尼尔型激子。激子的波尔半径、结合能、减少的质量、有效g因子和振荡器强度已经被完美的确定了。与CH₃NH₃PbI₃中的那些相比，CH₃NH₃PbBr₃中激子的更大的带隙和更紧密结合的性质是卤素取代的自然结果。

2003 Elsevier Ltd.保留所有权利。

PACS：71.35.Cc

关键词：光学性质; 磁吸收

在低维结构中确定的激子是由于其增强的结合能、振荡器强度和非线性光学响应而被广泛研究。近年来基于卤化铅的钙钛矿型晶体的大家族已被研究，这些晶体由于其独特的晶体结构而表现出不同的光学性质。它们是自发的低维晶体，其中[PbX₆]（X=I，Br）八面体形成零，一，二或三维网络[1-3]。其中，二维（2D）晶体组（R-NH₃）₂PbI₄已被最深入地研究，因为这些晶体表现出许多迷人的特性，例如巨大的非线性超快响应[4-6]、明亮的电致发光[7] 、和优异的闪烁特性[8]。此外，我们最近发现[9]激子在2D晶体（C₆H₁₃NH₃）₂是具有相对较强的2D特征的沃尼埃型结构，其结合能通过空间约束和图像电荷效应增强[10,11]。

另一方面，CH₃NH₃PbX₃（XIII，Br）是钙钛矿型晶体，晶体结构中的每个角共享[PbX₆]八面体形成3D网络。 由于它们可以被认为是2D晶体的3D模拟[12]，所以它们的激子和电子性质的知识对于更好地理解那些低维状态的性质是必要的。 现在已经有一些关于它们的基本光学性质的报道[13-16]，并且已经发现它们的电子结构基本上与CsPbX ₃的结构是相同的[17,18]。

另一方面，关于它们的详细激子参数（例如结合能、玻尔半径和减少的质量）的报告的数量是有限的[15,16,19,20]。 例如，Ishihara依赖于CH₃NH₃PbI₃的发光强度从温度方面确定了它的最低能量激子的结合能为45meV [15]。

在另一方面，Hirasawa et al报道了CH₃NH₃PbI₃的光学和磁吸收（MA）的研究[19,20]，并估计了它的最低能量激子的结合能、玻尔半径和减少的质量分别为37 meV、28 A和0.12 m₀。然而，Hirasawa测量的值似乎是不可靠的，因为他们在微晶样品采取的MA谱受到磁场诱导的光致发光的影响，这显然使激子吸收峰移动到较高能量侧。我们重新测量的CH₃NH₃PbI₃的MA光谱，具有更高的准确性，同时为了澄清卤素取代的影响我们将它与CH₃NH₃PbBr₃中的那些值相比。

我们在MA研究中使用的样品是通过在石英基底上同时沉积CH₃NH₃I（Br）和PbI₂（Br ₂）制备的随机取向的多晶薄膜。我们已经确认，样品的光学性能几乎与单晶的相同。CH₃NH₃PbBr₃的光吸收光谱是通过使用Kramers-Kronig关系转换单晶样品的反射光谱获得的。通过溶解了化学计量的PbBr₂和CH₃NH₃Br的二甲基甲酰胺溶液中缓慢蒸发，生长出5*3*3mm³的 CH₃NH₃PbBr₃单晶。

图1显示了CH₃NH₃PbBr₃在5K下的吸收光谱。相当尖锐的激子线位于2.258eV（）、3.329eV（）和约3.9eV（）处。我们测量了它的温度依赖于吸收光谱。 最低能量激子线（）随着温度的升高而转移到更高的能量，并且在室温下位于2.337eV处。室温下观察到的激子峰能量与前一报告中的一致[13,14]。 这些激子结构（）类似于CH₃NH₃PbI₃在1.633eV（）、2.8eV（），3.6eV（）[19]处的吸收光谱，表明两种晶体的基本电子结构基本上是相同的。与CH₃NH₃PbI₃相比，CH₃NH₃PbBr₃中的整个结构的蓝移是由于卤素取代而引起的。

图1 3D晶体的电子结构已经按组理论考虑分析（见图2）

第一原则带计算[21]表明，六倍导带主要由Pb的6p轨道（少量来自I的5s（Br的4s）轨道的贡献）组成，而价带是Pb的6p-I和5p的（Br的4p）抗结合状态。直接带隙位于R[111]点，其中导带和价带分别具有和对称性。在引入自旋轨道相互作用后，价带转变为，而六倍导带分别分为4倍状态（J=3/2）和2倍状态（J=1/2）。这里J表示总角动量。吸收峰I对应于来自R点处的空间跃迁的激子。直接产物根据进行变换表示，其中六倍的是偶极子，而两倍的是自旋三重态，因此偶极子是被禁止的;观察到的最低能量激子归因于激子。另一方面，吸收峰对应于在R点（自旋轨道分裂带）处的跃迁。较高能量结构与在M[110]点的带间跃迁相关[19,21]。CH₃NH₃PbBr₃和CH₃NH₃PbI₃的这些结构之间的能量差是卤素取代的直接结果。用Br代替I将价带移动到较低能量，从而导致带隙的增加。

MA测量已经进行

图2 在布里渊区的R[111]点处的3D晶体的示意能量图

（a）导带和价带分别具有和对称性。

（b）利用自旋轨道相互作用，导带分裂成四重和两重状态，而价带在双重表示中变换为双重。

（c）最低能量激子通过库仑和交换相互作用分裂成6倍和2倍状态，并且分别允许和禁止到这些状态的跃迁。

图3 （a）CH₃NH₃PbBr₃和（b）CH₃NH₃PbI₃在4.2K的法拉第构造的磁吸收谱

该吸收谱表示出了极化（实线）和极化（虚线）的光谱。

CH₃NH₃PbI₃和CH₃NH₃PbBr₃在4.2 K的脉冲磁场中达到45 T的法拉第配置; 其中向量k是入射光的方向，向量B是磁场。 样品均为沉积在直径为4mm的石英基底上的1mm厚的薄膜内。将它们浸入特别设计的低温恒温器中的液氦中，其中由Nb / Ti超导线制成的线圈安装在液氮中。 通过将电容器组放电到线圈中产生高达45T的磁场。 来自氙灯的光通过光纤、偏振器和四分之一波长板被引入样品中。 透过样品的光通过另一个光纤被引导到光学多通道分析仪中（OMA）。 氙气闪光几乎在OMA的门打开的同时开始。 当磁场达到其峰值时，在OMA的栅极打开时获取MA谱，持续约1ms。

图3的（a）和（b）显示了周围的MA光谱中的CH₃NH₃PbBr₃和CH₃NH₃PbI₃的最低能量激子，分别在法拉第配置的左旋圆（）极化。 右旋圆（）极化的MA光谱仅对于由虚线显示以用于比较的最高磁场。 注意，对于两个样品没有观察到磁场诱导的光致发光。 吸收线的峰值能量被绘制为磁场的函数，通过图4中的闭合圆，以及极化的空心圆。 图4中的实线是用公式用最小二乘法计算的理论曲线

（1）

其中E₀是在B = 0处的吸收线的能量; 是有效g因子；是抗磁系数；是玻尔磁铁。 公式中的第二项（1）是塞曼项，第三项是反磁位移。

图4 是能量转移作为法拉第配置的磁场的函数（a）CH₃ NH₃PbBr₃和（b）CH₃NH₃PbI₃

该图中实心圆和空心圆表示和极化的实验值，实线表示使用最小二乘法的理论拟合。

K. Tanaka et al. / Solid State Communications 127 (2003) 619–623622

表1

三维晶体CH₃NH₃PbBr₃和CH₃NH₃PbI₃的确定的激子参数(先前报告的数据包括在括号中)