高质量的混合钙钛矿单晶在几分钟内通过反温度结晶外文翻译资料

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高质量的混合钙钛矿单晶在几分钟内通过反温度结晶

摘要：三卤化铵铅钙钛矿单晶(MAPbX₃; MA=CH₃NH³ ,X=Br ^-或I^-)具有显著的低陷阱密度和电荷传输特性；然而，这种高品质的半导体的增长是一个耗时的过程。在这里，我们提出一个快速晶体生长过程中获得MAPbX₃单晶体，比以前的报告快一个数量级。这个过程是基于我们对MAPbX₃的观察，在一定的溶剂中，升高温度MAPbX₃溶解度大幅下降。晶体可以通过对不同的结晶参数的操纵控制其大小和形状。尽管该方法具有较快的速度，但是报告晶体生长的陷阱密度和最高质量的MAPbX₃运输性能需要一定的时间。 逆溶解度及其相关的逆温度结晶方法的现象，为推进钙钛矿结晶领域的研究提出了一个重要的步骤。

1、前言

三卤化有机铅复合材料(MAPbX₃; MA=CH₃NH³ ,X=Br^-或I^-)已被广泛研究在太阳能细胞、激光、发光二极管、光电探测器和氢气生产等方面。由于有机铅三卤化钙钛矿的可调光性能，高的吸收系数，长期平衡的电子和空穴传输、低成本、易沉积技术，使得对有机铅三卤化钙钛矿研究相当有趣。特别地，对MAPbBr₃和MAPbI₃单晶体具有长的载流子扩散长度和极低的陷阱态密度，这与最好的硅光伏质量类似。这些特性为杂化钙钛矿终极潜能的研究提供了一个视角，使MAPbX₃光电应用，比他们的多晶薄膜的相对宽泛得多,是一种非常理想的半导体单晶。 然而，报告的溶液结晶过程中钙钛矿单晶增长率非常缓慢和所得到的晶体形状不规则。 最高的增长率约为26mm³/d（约1mm³/h），MPAbI₃晶体花了一个月生长了一个维度10mmtimes;10mmtimes;8mm。一个速度更快的结晶技术，也可以解决多样化晶体结构的需要，它将使得混合钙钛矿单晶的使用变得更广泛。

对于生成的晶体的质量而言，合适的溶剂介质的选择一直是一个决定性的因素。在复合材料的中，使用最广泛的溶剂是g-丁内酯（GBL），N，N-二甲基甲酰胺（DMF）和二甲基亚砜（DMSO）。对于PbX₂和MAX在这些溶剂或它们的混合物的溶解度有所不同；因此，在以前的报告中，MAPbBr₃结晶更适合的DMF溶剂而MAPbI₃在GBL中结晶较好。 钙钛矿结晶溶液也有报道，在晶体形成时，通常需要冷却预热解。一般都是在较高温度下，溶质的溶解度较高的常模；因此，结晶良好的溶剂在高温条件下会溶解更多的先驱物，然而降温时便导致过饱和度。另一方面，随着温度的升高，溶剂中溶质的溶解度降低（即逆温度或逆溶解度）是非常罕见的，也就是说，只显示了一小部分物质。

至此，我们的研究表明，在一定的溶剂MAPbX₃钙钛矿具有逆溶解度特性温度。杂化钙钛矿这种奇特的现象使我们设计这些材料创新的结晶方法，这里称为逆温度结晶（ITC），MAPbBr₃和MAPbI₃都能控制快速成长的高质量单晶体的大小和形状，速度比以前报道的生长方法的速度快一个数量级。我们用不同的方法提供连续扩大的晶体，通过更换耗尽的生长溶液，和使用的模板，来控制它们的形状。

2、研究结果

2.1 单晶生长及结构表征

我们注意到在某些浓溶液中温度高的MAPbBr₃钙钛矿的快速形成（例如：DMF）而不在别的溶液中（例如：DMSO）。另一方面，GBL不能用作溶剂，因为MAPbBr₃的溶解度非常低（在室温至80℃之间，溶解度lt;0.05gml^-1）。不同的溶剂可能影响它们与前驱物不同程度的反应，正如以前所报告的，DMSO由于其强大的约束力可延缓结晶过程中。

因此，MAPbBr₃ IT应选DMF为反应溶剂。通过研究MAPbBr₃在DMF中的溶解性，我们观察到其溶解度显著下降，从室温时的0.80plusmn;0.05gml^-1跌至80℃时的 0.30plusmn;0.05gml^-1。这种逆溶解度现象被应用于MAPbX3迅速结晶热解决方案如图1a所示。通过温度和前驱体在DMF浓度平衡，只有少数的晶体形成。例如，在80℃时晶体通常设定加热浴温度对PbBr₂和MABr解决方案形成的研究（补充图1）。受这种现象的启发，我们重复同样的过程，研究了不同溶剂，可以对MAPbI₃达到同样的效果。与MAPbBr₃不同的是，MAPbI₃只能在GBL中反应，而在DMF或DMSO中并无沉淀物。

正如预期的那样，我们观察到，当晶体溶解后并冷却至室温时，MAPbBr₃和MAPbI₃结晶过程是可逆的。值得一提的是，前驱物PbX₂和MAX并没有表现出任何逆溶解度特性（即个别前体的饱和溶液在加热时并没有表现出沉淀），这意味着这一现象与钙钛矿结构有联系。

MAPbI₃晶体的成长过程中使用ITC技术的视频记录使用时间加速模式（补充视频1）， 其中有几个快照所示。通过计算得个别的MAPbI₃晶体在第一个小时内生长速度约为3mm³h^-1,在第二个小时内生长速度显著增长到9mm³h^-1，随后每个小时的生长速度为20mm³h^-1。此值比先前报道的最高增长率大一个数量级。对于MAPbBr₃晶体中观察到更快的增长速度，第三小时高达38mm³h^-1（图1c），因此MAPbI₃产量较高。地面的晶体粉末X射线衍射图谱表明MAPbBr₃和MAPbI₃为纯钙钛矿（图1d、e）。单晶X射线衍射分析表明，一场好的比赛，与以往的单晶体生长用溶剂蒸气室温度晶化（补充表格1）。扫描电子显微镜图像的切割的晶体显示任何晶粒的边界，表明两个晶体的单晶性质（补充图2）。

将晶体小心放置于新的1M前驱溶液中，晶体进一步生长（图2a）。正如MAPbBr₃在补充视频2中显示的那样，我们观察到一中可能性即容器几何形状控制晶体形状。因此，通过改变盛放晶体的几何形状，合成许多不同形状的MAPbBr₃和MAPbI₃单晶（图2b）。

2.2 光学传输性质

此外，我们研究了晶体的光学传输性质，证明在使用ITC获得MAPbX₃的几个小时内，质量和几个星期前晶体生成时报道的质量是相等的。从稳态吸收测量的尖锐的带边观察（图3a、b）。分别从Tauc图中提取的带隙为2.18eV和1.51eV的MAPbBr₃和MAPbI₃值。用ITC测量晶体的带隙值，被认为是单晶体室温下生长的有价值的报道，通过溶剂蒸汽辅助晶化。MAPbBr₃和MAPbI₃单晶分别位于574nm和820nm的光致发光峰的位置，早些时候报道的使用溶剂蒸汽辅助晶化相同单晶体的匹配值。

图1 晶体生长过程和粉末X-射线衍射。（a）图示为ITC装置，结晶瓶浸没在加热浴。溶液从室温开始被加热并保持温度升高（MAPbBr₃为80℃，MAPbI₃为110℃）发起的结晶。(b,c)MAPbI₃和MAPbBr₃晶体生长在不同的时间间隔。（d,e）地面MAPbBr₃和MAPbI₃晶体的X射线粉末衍射。插图：相应的晶体非约束容器的几何形状在成长的照片。

图3 继续生长和控制晶体形状 （a）将MAPbBr₃晶体移至大瓶新鲜生长溶液中，晶体继续生长。（b）通过改变容器的几何形状控制MAPbBr₃（橙色）和MAPbl₃（黑色）晶体的形状。从左到右为晶体在圆底试管和长2mm试管中。

为研究这些单晶的激发态寿命，我们监测的基态漂白恢复中，纳米的激发态吸收和微秒时间政权利用纳秒级瞬态吸收光谱具有宽带能力。两组单晶体分为两个时间段观察。被测量的MAPAbBr₃和MAPbI₃晶体较快一组分别为tau;asymp;28plusmn;5ns和tau;asymp;18plusmn;6ns,tau;asymp;300plusmn;26ns和tau;asymp;570plusmn;69ns。这些被测表面（快速部分）和散装（慢速组分）的载流子寿命是在良好的协议与最近报道的相同种类的单晶。载流子迁移率（其中MP和Mn的空穴和电子迁移率分别为mfrac14;mpemn，因为MAPbX₃是本征半导体），根据暗电流-电压（Ⅰ-Ⅴ）的特点，估计晶体遵循标准的空间电荷限制电流模型。Ⅰ-Ⅴ的痕迹表明莫特–格尼的幂律关系，例如，在较低的和空间电荷限制电流模型在较高的偏置欧姆区域。MAPbBr₃晶体载流子的迁移率和陷阱密度约为24 cm²V^-1s^-1和3times;10¹⁰cm^-3 （图4c），同时MAPbl₃晶体为67.2 cm²V^-1s^-1和1.4times;10¹⁰cm^-3（图4d）。

我们计算的载流子扩散长度相结合的载流子寿命与流动性LD=(mu;tau;kBT/e)^1/2(其中kB为玻尔兹曼常数，T为样品的温度)。通过使用较长的载流子寿命（散装组件），计算出在最佳的情况下，MAPbBr₃载流子的扩散长度约为4.3毫米MAPbI₃为10.0毫米。可以从较短的载流子寿命估算出最不利情况下的扩散长度，与表面分量相对应：MAPbBr₃和MAPbI₃分别为1.3毫米和1.8毫米。因此，尽管在ITC中生长的晶体有着很快的生长速度，它们的传输特性与陷阱态密度的单晶体制备与经典技术，在一段较长的时间内成长。

3、讨论

我们观察实验发现，在温度升高时溶解温度降低到室温下，前驱体溶液中形成钙钛矿晶体。这一观察结果表明，一个沉淀的混合钙钛矿化合物的热力学稳定性有看似矛盾的温度依赖性，因为简单的单分子化合物有望在较高的温度下溶解。因此，分析这样一种情况可能会出现的情况是有意义的。我们推测，这种现象可能与前体形成的复合物（其性质不是本报告的主题，是在深入研究）或者他们的产品与溶剂。下面提出的理论说明了如何将这些配合物可以影响的析出物的温度依赖性的稳定性，并根据不同的参数的系统反向其效果。

假设只有一种类型的分子前体控制的复合物，如钙钛矿的结晶，然后形成的配合物的前体分子和溶剂分子可能会显着影响的化合物的沉淀。为了说明这一情况，我们分析了分子的单分子沉淀溶液中的热力学稳定性，一种能与溶剂分子形成复合物的分子，复杂的束缚能。作为一个最终的稳定状态总是包含只有一个沉淀粒子，并避免二次相关的晶体方面的问题，我们假设一个单一的析出的alpha;粒子被放置在一个单位体积溶液具有球形的形状。

在一般情况下，通过化学式中所有分子或原子以固体的形式平衡的几个条件来确定溶液中的沉淀固体的稳定性。这些条件也必须考虑到在溶液中的成分形成的配合物的存在。在我们的案例中，这些条件是在粒子与溶液中的化学势相等，复杂的化学势、矩阵，以及所有的复杂成分的化学势的总和。ε表示在浓度和结合能，这些条件（补充说明1的详细信息）：

（1）

其中ε是粒子内聚能，gamma;是表面能，R是用特征分子间距离测量的粒子半径，T是溶液温度，n_C和n_A是溶液的浓度值，v_C 和v_A是复合物的特征量。解决方程（1）的浓度：

（2）

为了简化分析，我们认为当粒子的尺度足够大的时候，就是远离它的临界值。在这种情况下，方程（2）的表面能量的贡献可以忽略，即限制gamma;→0。

所有浓度m_C由部分n_p形成颗粒，部分数控成形配合物和溶液中的单个分子,正如

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