冰川后退形成土壤时间序列中黏粒反演有机-矿物组合体的初始演化外文翻译资料

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冰川后退形成土壤时间序列中黏粒反演有机-矿物组合体的初始演化

Alexander Dumig , Werner Hausler, Markus Steffens, Ingrid Kogel-Knabner

摘要:有机物与矿物成分相互作用延长了有机物在土壤中的停留时间，但是矿物表面有机覆盖的结构组织和机制及其随时间的变化仍不清楚。我们用瑞士撤退的Dam-ma冰川前陆以及冰前地区以外成熟土壤各时间序列的黏粒来反演土壤形成过程中有机--矿物组合的演变。黏粒结合有机物（OM）的化学成分通过固态¹³C NMR光谱法评估，而氨基酸和中性糖单体的数量通过酸水解测定。矿物相的特征用X射线衍射，草酸盐萃取，N₂吸附的特定表面积（BET法）和pH7（CEC_pH7）时的阳离子交换量这4种方法来测定。 最后两种方法应用于H₂O₂处理前后。在黏粒老化过程中，我们发现OM的数量和质量发生明显变化，特别是在土壤形成的第一个100年内。黏粒大小的有机碳（OC）的剧增导致矿物相的特定表面积（SSA）的减少和CEC_pH7的增加。因此，OC积累比矿物表面供应更快且阳离子交换量主要由OC含量决定。成土15年的土壤黏粒OC有高比例的羧基C和芳香族C，这很可能是近期裸露冰川中出现的古代有机碳的遗留物。随着成土年龄的增长（75和120年），羧基C和芳香族C的比例下降,这与O-烷基C比例增加有关，而烷基C的积累主要出现在成熟土壤的黏土样品中。固态¹³C NMR光谱的这些发现与微生物来源的碳水化合物量的增加一致。蛋白质的大量积累和耐H₂O₂有机物的极低C/N比，表明蛋白质化合物和矿物表面之间强有力的联系。在酸性土壤中，不良结晶Fe氧化物是矿物表面的主要成分且在黏粒老化过程中对OM的稳定起重要作用。这表明(1)草酸可溶性Fe与H₂O₂处理的黏粒SSA和OC两者之间有强相关性，(2)矿物风化程度小导致可膨胀黏粒形成较少。我们的时间序列方法为酸性土壤中有机 - 矿物相互作用的演变提供了新的视野。有机矿物结合的形成起始于蛋白质化合物和矿物（主要指铁水合物）表面微生物来源的碳水化合物的吸附。不同有机化合物的连续积累和OC的大载量表明了黏粒初始演化期间不同区域或不同层中OM的多次累积。

1引言

有机矿物成分在有机矿物组合中的结构组织经常成为讨论的话题。 (Mayer and Xing, 2001; Kahle et al.,2002; Kleber et al., 2007; Kogel-Knabner et al., 2008)。然而，对土壤矿物表面有机覆盖的程度和机制的理解仍然不完整(von Lutzow et al., 2006; Wagai et al., 2009)。有机矿物成分之间的相互作用主要由矿物学，矿物表面性质，多价阳离子，微生物和土壤有机质的质量控制，这是普遍认可的 (Mayer, 1994;Sollins et al., 1996; Bos et al., 1999; Baldock and Skjemstad,2000; Eusterhues et al., 2005)。在这种情况下，矿物表面积的丰度似乎对有机物的储存特别重要 (Kahle et al.,2002)。土壤中有机物吸附于黏土矿物表面，特别是可膨胀页硅酸盐，倍半氧化物和不良硅酸铝结晶(Theng,1979; Ransom et al., 1998;Cornell and Schwertmann, 2003; Bartoli et al., 2007)。因此，黏粒借助与矿物表面相互作用，通常具有很强的稳定OM能力。

当在时间序列的阶段和所有的土壤形成因子在最大可能程度上保持恒定之间有明确时间联系时，时空替代序列是研究土壤发育速率和方向的重要手段(Jenny, 1941; Walker et al., 2010)。据我们所知，很少有研究使用土壤发育后期的大量土壤材料来研究矿物表面积随时间的变化(White et al., 1996;Hodson et al., 1998)。

在这项研究中，我们应用时间序列方法揭示土壤演化初期有机矿物组合的形成。我们研究了从Damma冰川（15,75和120年）撤退后的高山土壤以及瑞士冰前地区以外成熟土壤中黏土大小的有机矿物组分。在此之前，以前的一项研究检测到随着成土年龄的增加，大部分土壤中OC（7.1克/平方米/年）和有机表面层迅速积(Dumig et al., 2011)。在时间序列的所有土壤中，草酸可萃取的Al代表总非晶态Al池，成土活性Fe主要由不完全结晶的Fe氧化物组成。大部分土壤的黏土比例不因时间推移而改变，这是最近其他一些研究中反映出来的 (e.g. Egli et al.,2001a).伯纳斯科尼和BigLink项目成员（2011）发现，在Damma冰川前期，随着成土年龄的增加，黏土含量增加的趋势很弱，这主要归因于植被的固定分数。一般来说，每个表面年龄三次重复的抽样显示出了小规模土壤发育的高变异性(Dumig et al., 2011)。

现在，我们用固态13 C NMR光谱和酸水解（碳水化合物和氨基酸含量）研究了黏土结合的OC的数量和质量。除了检测随土壤年龄增加黏土结合的OC的组成变化之外，中性糖单体和氮组分（例如可水解氨基酸）的测定允许在植物和微生物来源的有机物之间发生差异 (Oades, 1984; Friedel and Scheller, 2002)，从而评估用于形成有机矿物化合物的微生物的重要性。这些方法还可以确定从母体材料（继承的OC）衍生的有机物质的存在和性质。已经表明，古OC是微生物在低碳环境（如最近暴露的冰川）中作用的重要碳源（Bardgett等，2007）。黏土矿物相的特征是通过X射线衍射和草酸盐萃取来评估的。此外，在去除OM之前和之后测定了特定表面积（N2吸附，BET法）和pH7下的阳离子交换容量。

我们的目标是阐明矿物表面,黏粒有机表面以及控制机制的初始演化；确定土壤发展过程中黏土结合OM的组分变化；推断土壤发展早期阶段有机矿物组合的结构和形成的影响。

2材料和方法

2.1研究区和黏土分数来源

黏土分数是从在瑞士Damma的冰川前陆，广东URI的土壤中分离出来的。东北裸露的冰川前陆位于海拔1950和2050米之间，延伸长度超过1500米，面积约为150公顷和坡面倾斜25% (Edwards et al.,2006)。

以前的时间序列研究采样并分析有机表面层和0–5厘米深度的土壤来探讨冰河时期初始土壤和腐殖质的发展（Dumig et al.，2011）。在前陆，对22个站点进行取样（每个站点钻3个土井），这些站点是在预先确定的坐标网格中随机选择的，以实现一个演替序列。

2008年8月进行采样，由于Damma的冰川并不是连续撤退且有两次双重溢出，导致冰川前陆存在三类表层年龄（约15年，60 - 80年，110 - 140年）。土壤的冰消期由“BigLink”项目（Bernasconi and BigLink Project Members, 2008）确定，该项目基于1921年后的冰川运动记录，并且通过与领近拥有更长时间记录冰川的数据比较进行评估。

采样活动还包括两个冰前区以外、地形较高、拥有成熟土壤的站点，它们是用来作为早期土壤发展的参考的。这些成熟土壤的最低和最高年龄（gt; 700和lt; 3300年）是通过地质层序列、厚度和在相似气候条件和海拔下形成的花岗石母质类似的瑞士阿尔卑斯山的另一时间序列的土壤灰化程度的来估计的(Egli et al., 2001a）。

12个土壤样本被选择来进行黏土组分的分离和分析：3个土壤样本来自于土壤年龄15岁的站点，3个来自于地表年龄约75岁的3个不同站点，3个来自于地表年龄约120岁的不同站点，还有前陆以外来自一个站点的3个成熟的土壤样本。表1列出了这些土壤的属性。土壤发育母质为在绿片岩相条件下变质的阿勒地块花岗岩，它是由约33%的石英，34%的钾长石，21%的斜长石，5%的黑云母、2%的绿帘石，2%的绿泥石、2%的白云母组成的（keusen et al.，1989；Schaltegger，1990）。气候具有短植被期的特点，年平均气温低温（0–5℃）和平均年降水量约2400mm，其中大部分以降雪的形式降落 (Spreafico et al., 1992)。

最年轻的土壤（约15岁）被一些稀缺的苔藓、地衣和草或仍未被植被所覆盖，其他所有土壤都是被禾本科草本植物所覆盖。一些研究发现成土年龄在60 -80岁的古土壤已有部分全被植被覆盖，而最古老的前陆土壤（110-140岁）完全被植被覆盖（Hammerli et al., 2007; Towe et al.,2010）。

表1 土壤性质

a成土年龄

b草酸盐可溶性Fe除以连二亚硫酸盐 - 柠檬酸盐 - 碳酸氢盐可溶性Fe

c砂：63-2000micro;m，淤泥：2-63micro;m，黏土：lt;2micro;m

d黏土结合OC（基于质量/级分）占总SOC的比例

2.2颗粒分级

通过密度分级与多聚钨酸钠溶液（1.6g/㎝³）分离轻馏分之后，根据颗粒大小对块状土壤（lt;2mm）进行分级。剩余的土壤物质用去离子水悬浮，然后以200J / ml的能量超声分散（Branson Soni fiier 250）。与使用X射线衰减法（Sedigraph 5100，Micromeritics）的纹理分析结果（Schmidt等人，1999）相比,该能量输入适合于实现粒子尺寸的相似分布。

超声后，将悬浮液通过湿筛分离成砂（63-2000lm），分离粗粉砂（20-63lm）。剩余的纤维颗粒经过沉降直到上清液澄清，分成一层淤泥（2-20lm）和黏粒（lt;2lm），并通过压力过滤（硝酸纤维素，0.45 lm）从中回收悬浮液。 然后将黏粒冷冻干燥。

2.3pH7条件下有机碳含量，草酸盐提取和阳离子交换容量

总的碳氮含量通过燃烧测定（Elementar Vario EL）。由于所有样品都不含碳酸盐，测得的C是完全有机的。使用几种萃取剂（氨-草酸盐，连二亚硫酸盐 - 柠檬酸盐 - 碳酸氢盐，焦磷酸钠和氯化铜）来表征大块土壤中的Fe和Al组分（Dumiget al。，2011）。结果表明，活性成岩Fe主要由不完全结晶的Fe氧化物组成，草酸盐可提取的Al代表了几乎所有时间序列土壤中的总非晶态Al池（表1）。因此，使用Schwertmann（1964）的方法用NH4 - 草酸盐（Alo，Feo，Sio）处理黏粒，并用ICP-OES（Varian Vario-Pro）测量Al，Fe和Si浓度。为了测定阳离子交换能力（CEC），用1M NH 4 OAc（pH7）除去可交换的碱阳离子（USDA，1972）。之后，用异丙醇洗涤样品并用1M KCl冲洗。用分段流量分析仪测定渗滤液中的NH4 离子计算潜在的CEC，使用ICP-OES（Varian Vario-Pro）测量所有阳离子浓度。

2.4固态¹³ C NMR光谱

使用交叉极化魔角旋转（CPMAS）（纺丝速度为6.8kHz，接触时间1 ms）（Schaefer and Stejskal，1976），通过固态¹³ C NMR光谱（Bruker DSX 200 NMR光谱仪）分析黏粒。在接触期间，使用最初为100％功率并逐渐降低至50％的斜坡1H脉冲以避免Hart-mann-Hahn错配（Peersen et al.，1993），脉冲延迟为400 ms。

根据不同的信噪比，在傅里叶变换之前使用50和100Hz之间的线宽。

13C的化学位移被称为外部四甲基硅烷（= 0ppm）。为了定量分析，根据Knicker和Ludemann（1995）（0-45ppm：烷基-C，45-110ppm：O-烷基-C，110-160ppm：芳族化合物C，160-220ppm：羧基-C））将光谱分为四个主要的化学位移区域，其余被整合。考虑了由于在所用纺丝速度下的化学位移各向异性的平均不足而引起的纺纱侧带的产生，于是将它们的强度与母体信号的强度相加（Knicker和Luuml;demann，1995; Knicker等人，2005）。

2.5特定表面积（SSA）的测定

SSA是用Autosorb1表面积分析仪（Quantachrome Corporation，Germany）通过N2气体吸附（77K）来测定的。在测量之前，将样品在40℃的氦气下在真空中脱气24小时，以从样品表面除去水。通过将Brunauer-Emmett-Teller方程（Brunauer et al.,1938）应用于相对压力范围为0.05和0.30的十一个数据点来计算SSA。对于未处理的和H₂O₂处理的黏粒进行气体吸附分析。

2.6可水解氨基酸的分析

可水解的N，不可水解的N，氨基酸N和未识别的水解N的含量通过用6M HCl水解来分析，如Kogel-Knabner（1995）详细描述的。

简而言之，将约0.5g黏土材料加到20ml的烧瓶中，并加入5ml酸性混合物（6mol^-1 HCl和1mol^-1 HCOOH）。之后，将该烧瓶密封并放置在110℃的烘箱中12小时。在水解产物渗滤后，将不可水解的级分洗涤，冷冻干燥并分析C和N浓度。将水解产物置于沙浴上用于干燥和酸蒸发。 此后，将水解产物再次悬浮在双蒸馏水中，并用5M NaOH滴定至pH约为11。从蛋白质中释放出

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