室温下对丙酮具有高传感性能的有序结晶纳米外文翻译资料

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室温下对丙酮具有高传感性能的有序结晶纳米

二氧化锡薄膜

王世敏

南京信息工程大学物理与光电工程学院，江苏 南京 210044（材料物理）

摘要：由于在室温下高度有序的纳米多孔材料可以很有效的检测有害气体，其气体传感性能正在受到越来越多的关注。在本研究中，我们通过120℃热蒸法沉积制得Pd掺杂的高度有序结晶纳米多孔SnO₂薄膜。通过XRD，SEM，TEM，HRTEM拉曼光谱和XPS对其进行表征，显示出Pd掺杂的二氧化锡薄膜纳米结构有序性好，晶体结晶度高，晶粒尺寸小。掺杂4wt%钯的二氧化锡薄膜纳米结构有序性和传感性能最好，该薄膜是在相对湿度30%、60℃干燥两小时接着在相对湿度95%、120℃热蒸12小时，最后在300℃逐步焙烧制得。在室温下以该薄膜为基础封装的传感器对100ppm丙酮的灵敏度达到了14.64，响应时间约30s。本研究中所采用的制备方法操作简单，成本低，可重复性高，适合应用于包括气体传感材料、光催化材料以及第三代光伏材料等多领域的功能材料制备。

1. 导论

大气环境污染可能导致癌症、先天性缺陷、智力缺陷等，严重影响我们健康。在空气中的污染物，挥发性有机化合物（VOCs），例如苯，丙酮，甲苯等的危害性更为严重。举例来说，丙酮在正常使用的情况下只有微小的毒性，但由于其极度易燃使丙酮尤为危险。数据显示丙酮在温度高于零下20℃，空气中体积含量在2.5%到12.8%时就可能会爆炸或者急剧燃烧。尽管其有毒、易燃易爆，丙酮在工业中仍然广泛作为中间产物制造其他化学物品或者在实验室中作为溶剂使用。丙酮广泛的应用让它变得更加危险；因此，发展相关传感器对易燃易爆或有毒气体进行早期的检测至关重要。

由于纳米金属氧化物材料如氧化锌、氧化钨、氧化锡、氧化铟等具有良好的传感性能而经常被用来制作检测丙酮的传感器。在金属氧化物中，二氧化锡具有低毒性、高可靠性等优良的性能被广泛的应用。二氧化锡基气体传感器可以通过溶胶-凝胶法，化学气相沉积法，磁控溅射法，超声化学法和热蒸法等多种方法制备。尽管许多报道都显示二氧化锡基传感器在检测VOCs方面性能优良，但是工作温度高、使用寿命短、能耗高等缺点限制了它的应用。在实际应用中，生产低功耗适合实际应用的的传感器成为了新的挑战。

我们注意到具有高比表面积的金属氧化物薄膜在有害化学物质吸附、反应催化、化学传感器、光电设备等方面的应用中表现优良。还可以通过提高反应温度或者紫外灯照射加快氧化/还原过程，得到灵敏且实用的丙酮传感器。最近，有几篇关于SnO₂基传感薄膜材料的研究表明其在室温下对丙酮具有很高的灵敏度，然而这些薄膜有序性差、孔隙率低，传感响应也要比Pd掺杂的薄膜材料的更低。大量的研究表明纳米结构有序性、晶粒尺寸和材料表面修饰这三个方面对SnO₂薄膜材料的性能影响重大。

有序纳米多孔金属氧化物能够通过软模板法直接合成。同时，也有使用无模板法制备纳米多孔金属氧化物的相关报道。Toupance 等人通过合适的溶胶-凝胶前驱物，设计了新的使用有机金属溶液的方法制备自组装有机混合物薄膜。有机纳米多孔混合物薄膜在较低的温度下对氢气展现了极好的的选择性。此外，经过紫外处理或者焙烧处理的混合物薄膜对H₂和CO都展现了极好的灵敏度。然而这些方法制备的材料由于在结晶过程中纳米相分离少，导致纳米结构不清晰，使其应用受到了限制。而热蒸法则克服了已有问题，它能有效的制备高度有序纳米多孔的金属氧化物，能够让合成的金属氧化物薄膜在较低温度下拥有有序的纳米结构。此外，可以在较低温度下得到结晶的孔壁，通过热处理方便地除去模板得到薄膜，并且不损失纳米多孔结构。众所周知，有序纳米多孔金属氧化物的纳米结构在其应用性能中起着重要的作用。热蒸法为纳米多孔金属氧化物的纳米结构有序性和粒径对其应用性能的影响提供了一种有效的方法。

另外，根据气体传感机理，SnO₂的晶粒尺寸对其性能有极大地影响。Xu等人提出在晶粒尺寸低于6nm时传感响应会大大的增加，而这个尺寸比SnO₂耗尽层厚了两倍。如果耗尽层厚度与晶体颗粒半径尺寸变得相近的时候，会使在空气和被测气体中电阻差距更大。Yamazoe等最近重新改进了晶粒尺寸对传感响应的影响，并假设了一个新的电子耗尽类型叫做“空间耗尽层”，当晶粒尺寸和施体浓度减少或者氧气压力增加会出现这种“空间耗尽层”。当吸附的氧气减小，在气体反应时会出现一个更高的电子耗尽状态，使电阻发生了很大的改变，也就是说传感器有了一个很大的响应。因此，减小SnO₂晶粒尺寸是其中最有效的获得更高灵敏度的方法。

此外，表面修饰也是一个提高传感响应的方法。简单来说，在SnO₂表面掺杂金属或者金属氧化物如Pd/PdO或Pt会增加其对目标气体的灵敏度和选择性。Koziej等人认为SnO₂表面的Pd为氧气的吸附和反应提供了位置。Pd为气体吸附和脱附降低了反应势垒，起到了催化的作用。他们还提到了 Pd等贵金属掺杂能够抑制晶粒长大。然而，对这种材料在气体传感反应方面仍需要进一步探索。

基于上述方法，我们用人工水热合成法制备了高度有序纳米多孔Pd-SnO₂传感薄膜，这种薄膜有相同的、可控的厚度和可控的孔隙尺寸。我们用含有氧化锡的乙醇溶液前驱物和掺杂剂作为有机模板旋涂到基底上。经过一定处理，系统自组装形成具有纳米级晶粒的无机/有机复合物。这种复合物经过热处理转移到有机模板上来进一步增加孔壁厚度。通过HRTEM，FESEM，SAED，STEM对有序纳米多孔Pd-SnO₂薄膜的结构，结晶以及成分进行研究。我们发现获得的纳米多孔薄膜结晶度高，晶粒尺寸小（约3.2nm），晶体所形成的孔道骨架结构稳定，满足作为制备高灵敏度气体传感器的条件。更重要的是，能通过简单的方法——即改变掺杂剂成分和控制晶粒尺寸，改变它的响应时间和灵敏度，提升性能。4wt% Pd的SnO₂薄膜气体传感结果最好，在室温下对100ppm的丙酮灵敏度达到了14.64。并且，众所周知，除了响应时间和灵敏度以外，选择性也是另一项影响性能的重要因素。我们在室温下用可挥发性有机物（VOCs）例如丙酮，甲苯，异丙醇，乙醇等对用该薄膜封装的传感器的气体传感性能进行了检测；最终发现该材料对丙酮具有更好的灵敏度。

1. 制备及测试传感器
   1. 制备传感薄膜并对其进行表征

将1g SnCl₄溶解到0.153mol的乙醇溶液中并加入3.83times;10^-5mol的F127表面活性剂([(HO(CH₂CH₂O)₁₀₆)–(CH₂CH(CH₃)O)₇₀–(CH₂CH₂O)₁₀₆H, EO₁₀₆PO₇₀EO₁₀₆], Sigma)得到含有锡的前驱体溶液。再分别将0.01g，0.02g，0.04g和0.08g的PdCl₂溶解到1.80ml的12 mol HCl中，再将其与前面制得的前驱体溶液混合并搅拌两天，获得透明溶液。最终得到的Pd-Sn前驱体溶液中SnCl₄:F127: EtOH:PdCl₂:H-Cl:H₂O的摩尔比例为1:0.01:40:(0.0147–0.1175):6:21。通过旋涂制备气敏薄膜——将50 ul的Pd-Sn前体溶液涂覆到一个面积为10times;10mm²带有叉指电极的基底上，接着在相对湿度为30％的环境下，以4000转/分钟的速度旋涂两次，每次90秒，然后在60℃下干燥2小时。继续将膜在相对湿度95％，温度120plusmn;1℃的水蒸汽中进行热蒸12小时。通过过饱和盐水溶液控制湿度，并将温度保持在120℃。最后在300℃的温度下焙烧2小时，去除有机模板。

使用XDS-2000型衍射仪（Scintag Inc.）获得制得材料的小角X射线衍射（SAXRD）图。使用Bruker D8 Advance X射线衍射仪（Cu Kalpha; 0.15406nm）获得广角X射线衍射（WAXRD）图。使用场发射扫描电子显微镜（FE-SEM，Hitachi S-4800）观察膜的形态。使用NOVA 4000e（Quanta chrome Instruments）对几种Pd掺杂的Sn的氧化物进行氮吸附测量。在300kV下，使用带有场致发射枪的FEI Titan 80-300在高角度环形暗场模式下获得高分辨率电子显微镜（HRTEM）图和扫描透射电子显微镜（STEM-HAADF）图。将薄膜部件从基板上刮下并收集在无定形多孔碳膜的铜网上；在Kratos Axis Ultra DLD分光计中记录X射线光谱（XPS）。表面电荷参照C-C的C 1s峰（284.6eV处）校正。所有的XPS光谱都是使用的孔缝隙为300times;700um，测量光谱的通过能量为160eV，而高通量光谱的通过能量为40eV。在德国汉堡SYnchrotron放射实验室（HASYLAB）进行XANES（4.5GeV，140mA）测量。使用Symphony CCD检测系统（632.8nm HeNe）的LabRAM HR UV-vis（Horiba Jobin Yvon）拉曼显微镜（Olympus BX41）记录拉曼光谱。光谱记录的材料是从基底上刮擦得到的。

2.2气体敏感性测量

在传感测量过程中，将液态VOCs通过进样口输入，导入加热器中使其蒸发。使用风扇来确保蒸汽分布均匀。在样品槽中测定气体的传感性质。使用高阻计Keithley 6517A记录样品暴露于气体中的电阻变化。传感器响应S =（R_a-R_g）/ R_g，其中R_a和R_g分别是空气和目标气体中的传感器电阻。响应或恢复时间被定义为传感器分别达到其最大响应的90％或减小到其最大响应的10％所花费的时间。

3.结果与讨论

3.1 材料特性

已经证明合成过程中的掺杂量对纳米多孔金属氧化物的纳米结构有序性和结晶度有很大的影响。这项研究的目的是找到有序纳米多孔SnO₂的纳米结构有序性、晶粒大小与其传感性能之间的关系。为实现此目的，我们合成了具有可控纳米结构和晶粒大小的四种不同的纳米多孔SnO₂样品，通过X射线衍射来检查合成薄膜的结晶度和结构。对于合成后仅在空气中干燥处理的Pd-SnO₂薄膜，其小角度X射线衍射（SAXRD）图（为简洁起见未示出）中未发现衍射峰，这表明它的纳米结构是无序的。对进行热蒸处理（120℃，12小时）后的Pd-SnO₂薄膜的SAXRD图中，在约0.76°出现的峰表明其形成了有序的纳米结构。图1a是用不同浓度的Pd掺杂的SnO₂薄膜的SAXRD图：Pd掺杂量分别为1wt％，2wt％，4wt％和8wt％。通过热蒸处理的五个膜都表现出了有序的纳米结构。然后通过进一步的焙烧保留了薄膜的有序纳米结构。图1b中显示在300℃焙烧后，随着Pd浓度从1wt％增加到4wt％，衍射峰变得更尖锐、强度更高，然而随着Pd浓度的进一步增加，其衍射峰强度却逐渐降低。衍射峰的强度降低可能是由于孔和骨架之间的X射线衍射对比度降低，表明SnO₂的纳米结构有序性可以通过控制Pd浓度的变化而变化。

图2经过120℃热蒸（a）和300℃焙烧（b）后制得的1wt%、4wt%、8wt% Pd-SnO₂纳米多孔材料的XRD图

图1 在120 ℃水热处理（a）和300℃（b）焙烧后，制备的纳米晶1wt%、2wt%、4wt%和8wt%的Pd-SnO₂传感薄膜的小角XRD图谱。

图2a显示了经过热蒸处理合成的1-8wt％Pd掺杂SnO₂传感膜的XRD图。这些产物所有衍射峰的峰位置和相对强度均符合标准粉末衍射卡的数据（JCPDS 41-1445）。热蒸处理的Pd-SnO₂薄膜的XRD图分别在26.6°,33.9°,38.0°,51.8°和54.8°处显示出的峰封分别对应于材料四方晶面的（110），（101），（200），（211）和（220）面。没有检测到属于其他SnO₂晶体或杂质的特征峰。图2b中的所有衍射峰随着300℃热处理变得更高且更尖锐。平均晶粒尺寸（D）由半高处的全宽计算，对于4wt％的Pd-SnO ₂薄膜用Scherrer公式[，其中lambda;是X射线的波长（lambda;_Cu = 0.15418nm）并且B为所述（110）反射线的半高宽FWHM以2为中心的XRD峰的半宽处的全宽]计算半径是3.2nm，对于8wt％的Pd-SnO₂薄膜为5.2nm，对于1wt％的Pd-SnO ₂薄膜为8.3nm。然而，可能由于不存在结晶PdO_x晶粒，在这些图案中看不到Pd的峰。300℃焙烧的4wt％Pd-SnO₂薄膜的平均晶粒尺寸接近3nm，而这正是Srivastava提到的有利于提高材料对丙酮敏感性的尺寸。图S

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