吡啶基取向对区域二酮吡咯并吡咯衍生物分子构象和自我组合形貌的影响外文翻译资料

英语原文共 9 页，剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料

吡啶基取向对区域二酮吡咯并吡咯衍生物分子构象和自我组合形貌的影响

王小军，苗新瑞，雷英，邓文莉，曹永

华南理工大学高分子光电材料与器件研究所，发光材料与器件国家重点实验室，广州510640，中华人民共和国

摘要：

我们报道了两种基于吡啶基二酮吡咯并吡咯（DPP）的新型区域异构pi;-共轭生色团（pDBPy和d-DBPy）的合成，表征和自我组合，其中吡啶基中的氮原子位于中央DPP单元的近端或远端。它们的固体粉末和溶液呈现出不同的颜色，特别是对于p-DBPy，这可能归因于分子构象和不同分子间聚合体的转变。紫外可见光谱表明，p-DBPy溶液中存在可能的分子间氢键。令人特别感兴趣的是，由于不同的分子间相互作用和不同的晶体生长速度，分别通过SEM和AFM研究的每个分子的固体粉末和薄膜的形态有着明显不同。他们的光谱和电化学性质证明这与吡啶基的取向有显著依赖关系。进行DFT计算用来确定优化的分子构象和分子3D电荷密度。在液体 与 固体交界处，如STM所显示的，d-DBPy通过分子底层范德华力形成具有线性分子构象的2D类骨架状的粘附层;然而，p-DBPy自我组合成具有由分子内和分子间氢键产生的分子构象的鳞片状模式。比较2D吸收层，决定薄膜形态的另一个重要驱动力量是pi;-pi;叠加。结果表明，理解沿着共轭核的吡啶基取向对分子构象和自我组合的影响对于制造具有用于高性能有机电子器件的特殊形态的所需膜是至关重要的。

介绍

近年来，因为有机半导体材料在塑料电子器件制造方面的巨大潜力，所以引起了人们的广泛关注。在所报道的半导体材料中，基于二酮吡咯并吡咯（DPP）的发色团因其具有高电荷载流子迁移率和高摩尔消光系数，已被广泛应用于有机电子器件如有机太阳能电池和有机场效应晶体管。通常，DPP衍生物由两个芳香族基团组成，如噻吩基，7 ，8个硒基苯基，9个呋喃基，10,11个噻唑基，11个苯基，12个和吡啶基单元13，它们可以与中心DPP单元形成非共价相互作用。薄膜中的共面性，能级，结晶度和分子间相互作用可以通过修改这些浮动单元来精确定制。最近，我们已经证明，由靠近中心DPP单元的氮原子为基本的共聚物表现出比具有朝向远侧的氮原子的对应共聚物更窄的带隙和更高的空穴迁移率，这可能与其不同分子间相互作用有关，导致聚合物主链的不同内在分子几何结构。然而，这种区域异构体的确切分子构象和分子间相互作用仍然不明确。有必要设计区域异构小分子并揭示吡啶基在DPP衍生物中的取向如何影响分子间的相互作用。

微观分子取向在材料和有机半导体器件的光电子性质中起着关键作用已被广泛认可。除了基本的电荷 - 载流子复合动力学效应外，器件效率也可能显着受到分子取向和分子间相互作用的影响。具体而言，异构化分子空穴迁移率的差异应与分子间相互作用（如pi;-pi;堆积）和膜形态密切相关.受这些结果和我们以前的工作启发，我们设想调查分子构象和区域异构吡啶基DPP衍生物的分子尺度的自我组合，以确定内部结构和分子间相互作用。在大多数情况下，吡啶基团可以采取不同的取向来稳定氢键排列。例如，Silly等人报道了在自我组合层中采用了s-顺式和s-反式以及s-反式和s-反式构象的双吡啶衍生物的三联吡啶基团.在此，两种新的区域异构pi;-共轭发色团，即p-DBPy和d-DBPy （方案1），设计并合成了含有吡啶基的DPP单元，不同在于吡啶基单元的取向分别对中央DPP单元“近”和“远”。紫外可见光谱表明，除p-DBPy和d-DBPy膜中存在pi;-pi;堆积外，膜和溶液中p-DBPy可能形成分子间氢键，这就是为什么p -DBPy在固体电源和解决方案中显示出不同的颜色。使用扫描隧道显微镜（STM）和原子力显微镜（AFM）进行调查以分别确定二维（2D）单层结构和膜中分子聚集的分子间相互作用。毗邻DPP核心的吡啶基中的氮原子可以显着增强氢原子与相邻硫原子和羰基之间的吸引相互作用并引起与相邻物质形成氢键。在DDP核心远端的氮原子中缺少氢原子可能对共面结构有益，从而促进分子间pi;-pi;堆积。正是由于不同分子间相互作用的存在，d-DBPy与梯田形态形成层状薄膜，p-DBPy与纳米纤维聚集。详细的研究揭示了一些不寻常的特征，包括氢键和pi;-pi;堆积在有利填充中的影响。化合物结构，分子间相互作用和膜区域形态的关系对于区域异构DPP衍生物的关系研究提供了一个有趣的见解，即通过略微改变化学结构来控制膜的形态来提高光电子性质。

实验部分

材料

所有用于合成的溶剂均购自广州化学试剂合作公司。 1-苯基辛烷购自TCI。所有试剂均购自Acros和Strem Chemicals，无需进一步纯化。无水THF和二甲苯从钠蒸馏。根据报道的程序合成化合物3,6-双（5-溴吡啶-2-基）吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4 [2H，5H] - 二酮。辅助信息中提供了合成d-DBPy和p-DBPy化合物的一般程序。

仪器

在Bruker Avance 500光谱仪上分别在500和126MHz的氘代氯仿中记录1H和13C光谱。差示扫描量热法（DSC）特征在Netzsch DSC204下在N 2流下以20℃min -1的加热或冷却速率测量。 UV-vis吸收光谱由Shimadzu UV-3600 UV-vis-NIR光谱仪获得。在CHI630E电化学工作站上测量循环伏安（CV）数据，所述CHI630E电化学工作站配备有玻璃碳工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极和铂丝反电极并且用无水乙腈 - 四丁基六氟磷酸铵（0.1M）在氩气氛下以100mVs-1的扫描速率支持电解质。分子沉积在电极上。通过使用二茂铁作为标准，以二茂铁/二茂铁配对为参照。

扫描隧道显微镜（STM）。将d-DBPy和pDBPy溶于1-苯基辛烷（casymp;10-3M）。将一滴溶液（〜1mu;L）置于新鲜切割的HOPG上以在1-苯基辛烷/ HOPG界面处制备单层。使用Nanoscope IIIa系统（Bruker，USA）进行STM观察。从Pt / Ir导线（80/20）机械切割STM尖端。 STM成像条件（电流和偏置电压）在每个数字标题中给出。所有STM图像都以恒定电流模式记录。使用不同的尖端和HOPG底物重复几次STM实验以检查重现性并避免伪造影像。

原子力学显微镜（AFM）。将d-DBPy和p-DBPy以不同浓度溶解在甲苯中。用一滴溶液（约2mu;L）置于新鲜切割的云母表面上制备样品。使用Nanoscope IIIa系统（Bruker，USA）进行AFM实验。设置弹簧常数为0.4N / m，频率为70kHz的硅悬臂（SCANASYST-AIR）（Bruker AXS）。

计算仿真

组装结构的分子模型由Materials Studio 7.0构建。通过根据从STM图像的分析获得的分子间距离和角度放置分子来构建单层模型。我们使用M06-2X密度泛函理论（DFT）方法，因为它是在Gaussian 09软件包中实现的。通过6-31 g（d）基本设置计算所有分子。

结果与讨论

合成与表征。方案1显示了两种区域异构体的合成路线。目标化合物

1. p-DBPy是通过深紫色固体的3,6-双（5-溴吡啶-2-基）-2,5-二十六烷基-2,5-二氢吡咯并[3,4-c]的Stille偶联反应合成的（图1a ）收益率高达46％（支持信息）。区域异构化合物d-DBPy的合成通过两个步骤进行，其中6-（5-己基噻吩-2-基）烟腈与琥珀酸二异丙酯的反应得到中间体化合物3，其可以使用1-溴十六烷在存在得到目标化合物d-DBPy，为橙色结晶（图1b），收率59％（支持信息）。质子的详细归属见图S1-S6（支持信息）。当两种分子溶解在甲苯中时，溶液的颜色是与其类似的紫红色，这与固体的颜色不同，特别是对于p-DBPy。结果表明分子构象和分子间相互作用在溶液中和固体中是不同的。 1H NMR表明两种化合物的分子结构存在差异，其中吡啶环中质子的化学位移相对于d-DBPy相对于p-DBPy明显下移，说明获得的区域异构体具有明显不同的电子结构。分离和纯化后的d-DBPy和p-DBPy粉末的SEM图像显示出类似的棒状形态，如图1d所示，用于d-DBPy的棒可以达到几十微米的长度和约500nm的宽度，而p-DBPy的长度和宽度为微米级和约100nm。另外，可以发现团聚现象。石油醚作为溶剂的缓慢蒸发对晶体生长是有益的。

属性。所得到的两种区域异构体化合物显示出明显不同的热性能，通过差示扫描量热法（DSC）在氮气环境下以20℃min-1的扫描速度测量所评估的（支持信息图S7）。此外，化合物d-DBPy的熔点（Tm）为175℃，结晶点（Tc）为138℃，比p-DBPy的183℃和146℃稍低。结果表明，p-DBPy的分子间相互作用强于d-DBPy的分子间相互作用。尽管这两种化合物都表现出典型的具有双重特性的紫外可见吸收分布，但它们在溶液中和薄膜中都具有明显不同的紫外 -可见吸收分布图片（图2）。位于350-450nm处的相对弱吸收带是因为非定域pi;-pi;*跃迁，并且450-600nm处的强吸收带与DPP单元和富电子之间发生的分子内电荷转移效应相关噻吩片段。如图2a所示，化合物d-DBPy在520nm处显示峰值吸收，对于p-DBPy显然红移至540nm。值得注意的是，对于p-DBPy，在577nm处出现更强的肩峰，这可归因于强分子间聚集的形成。这些观察结果也可以在氯苯的紫外可见吸收光谱中实现（图S8a）。作为薄膜的紫外可见吸收（图2b）相对于处于溶液状态的那些显着红移和扩展，并且dDBPy显示出位于约604nm处的强肩峰，这可以指示比p-DBPy更强的分子间pi;-pi;堆积图S8b）。 d-DBPy和p-DBPy的吸收光谱在温度从30℃升高到110℃时显示微不足道的变化。 pDBPy的肩峰仍然保持其强度，这是可以理解的，因为强分子间氢键。当分子溶解在溶剂中时，不存在分子间pi;-pi;堆积。它只是固体和溶液中分子间相互作用的变化，导致出现不同的颜色。估计d-DBPy和p-DBPy的光学带隙（Egopt）分别为1.91和1.85eV。使用循环伏安法（图S9）估计d-DBPy的最高占据分子轨道能级（EgCV）为-5.71eV，其略高于p-DBPy的-5.75eV。这两种区域异构体的详细光学和电化学数据总结在表1中。

理论计算。为了理解共轭核的分子几何结构上对区域异构体结构的影响，进行了基于密度泛函理论（DFT）的优化结构和电荷密度图的理论计算。根据具有最低能量的优化结构（图S10），我们说明吡啶基中的N原子和噻吩基中的S原子用于pDBPy-Me位于同一侧;然而，这两个原子分布在d-DBPy-Me的两侧（图3a）。计算所得的前面的3-吡啶基或2-吡啶基单元与相邻的噻吩单元（phi;2）和DPP部分（phi;1）之间的前沿分子轨道（图S11）和二面角（图3b）。 phi;1的二面角从d-DBPy-Me的27.4°到p-DBPy-Me的8.7°明显的因为由于2-吡啶基部分的2-位缺少氢而导致的空间相互作用降低。相反，由于N ... S ind-DBPy-Me的潜在非共价相互作用可以促进相邻噻吩基和吡啶基部分之间共面结构的形成[34]，因此实现了近似平面构象，phi;2的二面角为8.7 °对于d-DBPy-Me，由于p-DBPyMe的相邻氢原子的排斥，其显着增加至26.8°（图3b，c）。对d-DBPy-Me和p-DBPy-Me的3D电荷密度进行DFT计算以了解可能的分子间相互作用，如图3d所示。对于dDBPy-Me，N和S原子上的正电荷区和氢原子上的负电荷区分别分布在吡啶基和噻吩基的一侧，当分子排列有序时，分子间排斥造成分子间排斥。对于p-DBPy-Me，DPP核心上的正电荷密度明显高于d-DBPy-Me。此外，吡啶基和噻吩基核心上正电荷和负电荷的分布更加分散，这提供了形成分子内和分子间相互作用的可能性。

STM的2D自我组合。 通过对SEM，照片观察，光谱数据和分子结构特征的分析，发现了吡啶基取向对分子间相互作用具有显着影响的线索。众所周知，有机分子的空间配置在确定其堆积模式和所得聚集体的性质方面起着非常重要的作用。因此，深入理解精确的分子间相互作用需要从分子尺度进行相关表征。为了深入了解分子间相互作用对其不同性质的影响，STM在1-苯基辛烷/ HOPG界面上研究了d-DBPy和pDBPy的2D自我组合。图4a和图S12a显示了d-DBPy的典型自组装fibone状图案。尽管单个共轭环不能被分离，但是光杆（2.15plusmn;0.05nm）的平均长度接近扩展分子长度（使用Materials Studio 7.0计算为2.08nm）。每行的平均宽度约为2.5纳米。在每一行中，由红色三角形表示的相邻分子之间的距离约为1.8 nm，大于典型的pi;-pi;堆积距离（0.35 nm），37,38表明单层中不存在分子间pi;-pi;堆积。 d-DBPy分子在HOPG表面上起作用。

我们认为烷基链和石墨表面之间的范德华相互作用主导结构形成。由于与石墨晶格完全一致，相邻薄片的角度为120°。模型（图4c）表明，长链烷基链沿共轭核心定向，短链位于两排之间的槽中。图4a中由蓝色箭头指示的波谷的模糊分辨率由于可以观察到短链的不稳定吸附。 d-DBPy的构象是线性的，表明分子内N ... S相互作用的可能性。结果符合DFT计算。晶胞参数测量为a = 1.9plusmn;0.1nm，b = 6.8plusmn;0.3nm，gamma;= 86plusmn;1°。从液/固界面二维自组合的角度来看，可以发现没有明显的分子间相互作用存在，这与紫外可见分布的分析结果是一致的。用于p-DBPy自组装的高分辨率STM图像（图4b）显示了有序的结构。具有支架形状的分子骨架的结构构象清楚地被解析（插图在图4b中）。 pDBPy分子排列成

剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料

资料编号：[23512]，资料为PDF文档或Word文档，PDF文档可免费转换为Word