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共配位的辅助配体对钛酸镁 - 染料光电化学行为的影响

Yao Guo, Jin-Le Hou, Wen Luo, Zhao-Qi Li, Dan-Hong Zou, Qin-Yu Zhu* and Jie Daicopy;*

我们已经报道，具有钛醇盐部分的染料可以改善染料半导体表面性质，例如锚定和分子分布。 在此，我们报道了三种新的钛醇盐染料（TAD）：[Ti₂（OⁱPr）₅（Az）（NO₂-BA）]（1），[Ti ）（2），[Ti₂（OⁱPr）₅（Az）（Br-BA）]（3） ）（H₂Azfrac14;

茜素染料和HBA =苯甲酸），其中钛醇盐簇与茜素染料和辅助配体（即用-NO₂， - F或-Br取代的苯甲酸）配位。 由于从p-共轭染料部分到Ti（_IV）的电荷转移，它们的光吸收大大地转移到较低的能量。 所有这些化合物的结构可以分为两个功能部分：共轭有机光敏天线部分和可水解锚定部分。 使用1-3作为新的敏感染料，制备染料敏化的TiO₂电极用于测量I₂/ I_3-溶液电池中的光电流响应。 与有机染料处理的TiO₂电极相比，TAD处理的TiO₂电极观察到光电流密度的显着改善。 评估了不同取代的辅助配体在光电流转换上的效果。 它们的光电流密度依次为NO₂gt; Fgt; Br，这与取代基团的吸电子性质一致。 这项工作不仅证明了TADs的优点，而且还首次显示了吸电子辅助配体的作用。

1、介绍

二氧化钛（TiO₂）太阳能电池中的高光电转换效率可以通过将一些光捕获敏化剂（例如联吡啶的钌络合物）锚定到TiO₂的表面以克服大的缺陷1由于可以廉价获得，无金属的有机染料敏化剂在染料敏化太阳能电池（DSSC）中引起了相当的关注，而且它们的结构和分子轨道的能量可以被替代昂贵的钌敏化剂2通常，DSSC的性能取决于染料的分子结构以及染料敏化电极和空穴传输材料界面处的电子转移过程。 设计一种高效的染料有一些通用原则：一种给体 - 受体电荷分离结构，可以提供充分的

具有高摩尔消光系数的远距离吸收; 与半导体的导电带匹配的合适的最低未占分子轨道（LUMO）能量; 和有效的锚定基团，可显着改善染料与半导体表面之间的电子转移

据报道有效表面锚定不仅可以增加从染料激发态到半导体的电子转移，而且尽量减少反电荷组合。最近，我们是第一个报告钛醇盐染料中的锚固基团是由钛醇盐部分水解生成 (TAD; i.e.,与染料分子配位的钛醇盐化合物) 。 随着钛醇盐基团染料的水解，先前锚定的染料TiO融化在二氧化钛电极表面上。然而，钛醇盐基团的水解必须进一步证实。在这项工作中，我们不仅展示了TAD的水解，还进一步研究了TAD-TiO2电极的光电化学性能的一系列新的染料。

除了敏化剂的设计之外，另一种提高DSSC性能的方法是使用TiO2电极的多组分改性。 一种策略是将吸收性能相互补充的染料相结合，以获得广泛的吸收

图1茜素（Az）和取代苯甲酸（BA）的结构。

在整个可见和近红外区域₆除了吸收的相互补充之外，还有其他两个组分之间的协同效应，例如电子推挽或电荷转移效应和空间隔离效应。 这些方面只涉及超常规，值得进一步调查。

₂的模型7在这里，三个新的钛醇盐簇，其中Ti（_IV ）））（Az）（X-BA）] [Xfrac14;）（ⅩⅣ）与茜素（Az）和取代苯甲酸（BA）配位为辅助配体， NO₂（1），F（2）和Br（3）]。 此处Az和BA是去质子化的配体（图1）。 证明了这种化合物（新型TAD）在改善染料半导体表面性能方面的优势。 更重要的是，研究了染料Az和非染料配体X-BA在光电化学行为方面的协同作用。 根据实验结果和理论计算，讨论了苯甲酸酯取代基团吸电子性质的影响。

2、试验

所有分析纯的试剂都是商业购买的，并且没有进一步纯化即可使用。 元素分析C，H和N使用VARIDEL III元素分析仪进行。 在Nicolet Magna 550 FT-IR光谱仪上记录傅里叶变换红外（FT-IR）光谱作为KBr颗粒。 在具有633nm激光源的HORIBA HR-800光谱仪上记录拉曼光谱。 使用Shimadzu UV-2600光谱仪获得微晶样品的固态室温光学二次利用光谱。 室温X射线衍射（XRD）数据在D / MAX-3C折射仪上采用Cu管源（Cu-Ka，1/41.5406 A˚）。 X射线光电子能谱（XPS）测量在ESCALAB 250Xi光谱仪上记录。 用JSM-5600LV扫描电子显微镜记录电极的表面形态。

化合物的合成

[Ti₂（OⁱPr）₅（Az）（NO₂-BA）]（1）。 分析纯Ti（OⁱPr）₄（0.1mL，0.26mmol），茜素（6.0mg，0.025mmol）和4-硝基苯甲酸（4.5mg，0.026mmol），0.3mL无水异丙醇和0.1 mL二甲基甲酰胺（DMF）混合。 混合物被密封在一个厚的玻璃管里面并且用快速流动的氩气来脱气，将密封管在60o℃下加热7天，然后冷却至室温，得到黑色晶体（基于Az，25％收率）。 晶体用异丙醇冲洗，真空干燥并保存在干燥器中。 C₃₆H₄₅NO₁₃Ti₂（MW 795.51）的计算值：C，54.35; H， H，5.70; N，1.76。

实测值：C，53.89; H，5.71; N，1.98。 重量IR数据（KBr，cm^-1）：2975（w），1652（w），1564（m），1527（s），1414（m），1343（s），1278（vs）

1106（s），980（s），845（m），725（m），623（m）。

[Ti₂（OⁱPr）₅（Az）（F-BA）]（2）。 分析纯的Ti（OⁱPr）₄

（0.1mL，0.26mmol），茜素（6.0mg，0.025mmol），4-氟苯甲

酸（4.5mg，0.032mmol）和0.3mL无水异丙醇混合。 将混合物密

封在厚玻璃管中并使用氩气快速脱气。 将密封管在40℃o℃）下

加热4天并产生紫黑色晶体（基于Az为40％产率）。 晶体用异丙

醇冲洗，真空干燥并保存在干燥器中。 C₃₆H₄₅FO₁₁Ti₂（MW768.51）

的计算值：C，56.26; H，5.90。 实测值：C，56.16; H，5.95。

重量IR数据（KBr，cm^-1）：2972（w），1649（w），1612（w），

1527（m），1450（w），1410（m），1347（w） ），1110（s），

989（vs），845（m），724（w），662（w），619（s）。

[Ti₂（OⁱPr）₅（Az）（Br-BA）]（3）。 以与用于2的相似的方法制备簇3，不同之处在于4-氟苯甲酸被替换为4-溴苯甲酸（4.5mg，0.023毫摩尔）。 将混合物在40o℃加热4天以产生黑色晶体（基于Az的20％收率）. C₃₆H₄₅-BrO11Ti2（MW829.41）的计算值：C，52.13; H， H，5.47。 实测值：C，51.89; H，

5.71。 重量IR数据（KBr，cm^-1）：2970（w），1644（w），1610（w），1524（m），1445（m），1397（m），1349（m），1278（s ），1157（w），1118（s），985（s），845（m），746（w），718（w），616（s）。

X射线晶体学研究

1和2的测量在Rigaku Mercury CCD折射计上在室温下用石墨单色化的Mo Ka（l = 0.71075˚）辐射进行。 采用CrystalClear（Rigaku 2000）收集和处理X射线晶体学数据。 3的测量在Bruker APEX-II CCD衍射仪上在低温下进行。 该结构是使用SHELXS-2014 直接求解并且使用SHELXS-2014 针对F² 精确地测量。 所有非氢原子都是各向异性的。 氢原子的位置具有理想的几何形状，并且具有固定的各向同性位移参数。 相关的晶体数据，收集参数和反射结果见表S1。晶体学数据CCDC 1551803,1547751和1551804分别包含1,2和3的补充晶体学数据。

薄膜准备和光电流测量

用于光电流测量的染料敏化TiO₂电极是通过将TiO₂/ ITO电极浸入s TAD溶液（1.0times;10^-4mol L^-1）分别处理6小时，然后漂洗电极并在空气中干燥。 将距离ITO电极表面20cm处的150W高压氙灯用作光源。 光电流实验是在双电极电池的CHI650电化学工作站上进行。 染料敏化TiO₂电极作为工作电极，热镀铂ITO作为辅助电极。有效照射面积为0.5厘米²。

I₂/ I_3-溶液（0.5mmol L^-1I₂，5.0mmol L^-1LiI） ，0.1摩尔^-1LiClO₄）

在CH₃CN /乙二醇混合溶剂（体积比4:1）中的溶液作为介质使用配备有W-DS3单

色器的相同的150W氙灯进行入射光子电流效率（IPCE）测量。

3、结果与讨论

通过在异丙醇中在40-60oC下的一步原位溶剂热合成直接制备TAD 1-3（参见实验部分）。 所有1-3的大块样品都获得了紫黑色晶体（图1），并通过在显微镜下仔细挑选来分离。 通过比较实验XRD图谱与晶体数据的计算模式（图S1），证实了它们与用于结构分析的单晶的一致性。 根据元素分析和XRD结果的数据，我们可以肯定地说样品基本上是纯的。 晶体在干燥气氛下稳定，可保存数月。 这些化合物可溶于最常见的有机溶剂中，这是器件制造中溶液处理的理想特性。

TADs1,2和3具有类似的二聚体结构（图2a和S2b）在单斜P2₁/ c空间群中结晶（表S1）。 因为它们的结构彼此相似，所以只讨论1的结构。

图1（a），2（b）和3（c）的晶体的照片显示它们的深色。

1聚体是一个在取代BA分子，的羧酸模式和AZ分子的三齿模式，两个是羟基氧原子和一个是醌类氧原子。 染料Az的18个原子是共平面的，并且Az平面和BA分子的二面角是75o。 两个钛（_IV）原子扭曲八面体几何形状，它们的连接线就是两个配体平面的折线（图2b）。 有三个异丙氧基可在潮湿条件下水解。 所有这些TAD的结构可以分成两个功能部分，A是共轭有机光敏天线部分，B是可水解锚定部分（图2b）。 这个功能结构与我们在[Ti₄（OⁱPr）₈（PAR）₄]（缩写为Ti-PAR）中报道的功能结构相似，但是存在两个不同： （a）Ti-PAR不是簇结构（单核配位球）和（b）除了键合的染料分子之外，1-3中还存在共配位的辅助配体。

图3a显示了1-3和染料Az的UV-vis-NIR光谱

本身以相同的摩尔浓度溶于甲醇中，插入物显示其溶液的颜色。 与游离染料Az在432nm处的以配体为中心的吸收相比较，在1-3-5处出现强烈的带，其归属于配体Az-金属Ti（_IV）电荷 - 传送带。 根据diuse-reeectance数据计算出1-3的固态UV-vis-NIR吸收光谱（图3b）。 根据主吸收边缘的线性部分的外推，估计的1-3的起始能量分别为1.68,1.73和1.77eV。 1-3的强烈吸收几乎覆盖整个可见光范围，因此溶液呈现紫黑色，这使得高效的采光成为可能。 与Az染料和纯TiO材料的带隙相比，TADs的形成可以显着降低间隙能量。

TAD 1-3被用作具有可水解TiOR部分作为制备染料修饰TiO₂电极的锚的新型敏感染料。 研究证实TADS的优点是TAD改性TiO2电极的光电化学性质。 晶体在乙醇中定量溶解。 将预先制备的TiO₂/ ITO玻璃基板浸入溶液中6h，然后滴下并干燥以进行测量（参见实验部分）。 用扫描电子显微镜研究了二氧化钛和1-3处理的二氧化钛薄膜。图像

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