基面功能化烷基化石墨烯纳米片的合成，分散和润滑性能外文翻译资料

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基面功能化烷基化石墨烯纳米片的合成，分散和润滑性能

Harshal P. Mungse，^aNiranjan Kumar^b和Om P. Khatri *^a

摘要

报道了在石墨烯氧化物的基面中接枝长烷基链并同时减少氧官能团以恢复石墨特征的单步简易方法。 通过红外，¹³C固态核磁共振，X射线衍射和高分辨率透射电子显微镜分析阐明了合成的双层烷基化石墨烯的化学和结构特征。 在石墨烯上接枝的十八烷基链与润滑油的烷基链之间的范德瓦尔斯相互作用为烷基化石墨烯提供了长期的分散稳定性。 作为润滑油中最佳浓度的0.02mg / mL¹烷基化石墨烯在钢摩擦副之间的滑动接触下明显降低了摩擦和磨损。 微拉曼结果表明石墨烯纳米片在剪切接触下在摩擦界面上的沉积，并减少摩擦保护表面免受不希望的磨损。

介绍

石墨，二硫化钼（MoS₂），二硫化钨（WS₂）和六方氮化硼（h-BN）等片状结构材料已显示出巨大的潜力，可用作各种不同范围的固体润滑剂。然而，由于它们的分散性差，使用这些材料作为液体润滑剂的添加剂一直是一个巨大的挑战。 石墨烯是一种二维sp²碳片，具有显着的机械，导电和热学性能，这从润滑角度来看是有利的。^6–8最近，石墨烯已被研究作为减少摩擦和磨损的优良材料。 外延石墨烯的横向力显微镜研究表明双层比单层石墨烯具有更低的摩擦力。⁹Kim等人表明石墨烯是一种最薄的固体润滑剂，它可以减少纳米和微米级接触表面之间的粘附力和摩擦力，同时保护涂层表面。¹⁰基于原子力显微镜（AFM）和数值模拟的纳米研究揭示了石墨烯的摩擦和粘附特性受多种因素控制，包括AFM尖端和石墨烯之间的相互作用，石墨烯薄膜中的层数，石墨烯和下伏表面之间的相互作用/共形接触，滑动方向等。^11–17除了纳米级的摩擦和粘附性能外，还有纳米级的微观和宏观摩擦学性能

由于其具有润滑应用的潜力，石墨烯薄膜正在获得广泛的关注。最近，Sum-ant等人已经证明石墨烯是保护摩擦界面最耐磨的材料²¹

摩擦和磨损被认为是寄生事件，并且导致能量浪费，材料损失，机器工具的寿命缩短等。在接触表面之间应用适当的润滑剂是减少摩擦和磨损的最有效方式。 液体润滑剂中的摩擦改进剂和防磨添加剂通常形成低剪切强度的保护摩擦薄膜，不仅减少摩擦，而且防止摩擦副之间的直接接触。 作为润滑油添加剂的纳米结构层状材料由于其显着的机械强度以改善承载能力，高比表面积以便于化学官能化和分散，优良的热传导性使接触区的热消散，减弱薄板之间的范德华力使摩擦应力下的摩擦变小， 因此作为润滑油添加剂获得了广泛关注。石墨烯作为润滑剂中的自由悬浮物质显示出巨大的工业潜力摩擦学应用。 然而，与其支撑在各种固体表面上的薄膜相比，有关润滑油中完全分散的石墨烯纳米片的润滑特性的研究较少。

油酸和硬脂酸改性的石墨烯改善了润滑油的摩擦，耐磨性和承载能力，这归因于它们的小尺寸和极薄的层压结构。 Ramaprabhu等人发现，当超薄石墨烯与发动机油混合时，表现出优异的摩擦和抗磨损性能。增强的摩擦性能归因于纳米支撑机制和石墨烯优异的机械强度。

²⁶近来，氧化石墨烯通过分散剂加入到矿物油中，并显示出良好的减摩和抗磨损性能。 由石墨烯氧化物纳米片的层压结构形成的摩擦界面的较低剪切减少了摩擦和磨损。²⁷Sumant 等人表明在接触界面上供应石墨烯纳米片对于维持低摩擦非常重要。 他们发现，400次循环的滑动接触，乙醇处理的石墨烯逐渐从磨损轨道上移除，因此摩擦力增加，直到新剂量的石墨烯被提供给接触界面²⁸。因此，长期的分散稳定性润滑油中的石墨烯纳米片对于其高性能接触界面的不间断供应至关重要。 最近，Khatri等人通过多步化学方法选择性合成了边缘功能化还原氧化石墨烯²⁹。长链烷基化学键合于位于边缘和还原氧化石墨烯缺陷位置的羧基，有助于其在发动机油中的分散并降低了滚动接触下钢球的摩擦和磨损。 然而，对于可分散石墨烯纳米片的润滑机理还缺乏对降低摩擦和保护接触界面的理解。 在这里，我们报告氧化石墨烯（GO）的基面功能化使用长烷基链构成的十八烷基胺（ODA）靶向羟基和环氧化物的功能。ODA功能化GO（GO-ODA）的摩擦和磨损性能在使用钢摩擦副的滑动接触下进行探测。 对磨损表面进行微拉曼分析以了解GO-ODA纳米片在摩擦和磨损减少中的作用。

实验部分

基面功能化烷基化石墨烯的合成

GO是一种烷基化石墨烯的前身，通过苛刻氧化石墨粉然后剥离氧化产物而制备³⁰在随后的步骤中，将ODA（2.375mg / mL¹）的乙醇溶液逐滴添加到处在在连续搅拌（800rpm）状态下的GO的水分散体中（3mg / mL¹）。 然后将反应混合物回流24小时。 在反应过程中，GO的棕色分散体最终变成黑色分离材料。 将制备的GO-ODA材料用乙醇充分洗涤，然后使用膜过滤器通过真空进行分离。 重复洗涤和滴定四次以符合GO-ODA纳米片。

化学和结构表征

GO和GO-ODA样品的傅立叶变换红外光谱（FTIR）采用Nicolet 8700研究分辨率为4 cm的记录仪¹记录。 使用Bruker固体核磁共振测定 GO和GO-C样品的¹³C交叉极化魔角旋转（CPMAS）和固态核磁共振（SSNMR）图谱。

¹³C CPMAS SSNMR光谱是以8000赫兹的旋转速度和2毫秒的接触时间获得的。 CPMAS¹³C SSNMR是一种非常强大的分析工具，用于探测石墨烯纳米片上烷基链的负载及其构象顺序。 GO-ODA中的这些化学改性烷基链促进了它们在润滑油基础油中的分散，这对于其作为用于减少摩擦和磨损的润滑剂添加剂的实际性能非常重要。 GO和GO-ODA样品的X射线衍射（XRD）分析使用Bruker D8 Advance衍射仪在CuKa辐射（l = 0.15418nm）下在40kV和40mA下进行。 以0.02和1秒的步长和步长时间分别记录衍射数据。 GO和GO-ODA样品的高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）分析在JEOL 3010电子显微镜上进行，该显微镜在300kV下通过在TEM网格上滴注其乙醇分散体。

GO-ODA纳米片的润滑特性

使用微型摩擦仪（型号：NTR2，CSM Instruments，Switzerland）和标准摩擦表（瑞士CSM Instruments）测量摩擦系数和磨损方面的润滑特性。 在微摩擦测试仪和标准摩擦试验中，100Cr6钢球（分别为2mm和6mm）用作润滑钢（分别为100Cr6和316LN）盘的滑动材料。 整个研究中使用10W-40商业机油（品牌：嘉实多印度有限公司）作为参考润滑油。 GO-ODA借助于超声波分散在10W-40油中。 制备10mg-40油中的0.1mg / mL¹GO-ODA浓度作为储备分散体。 在摩擦实验之前，将储备分散液按照所需浓度稀释。 基于摩擦系数优化润滑油中GO-ODA纳米片的浓度，在100mN负载和1cm s¹线速度下在NTR2微量滴定仪上测量。 微型摩擦仪配有两个独立的高分辨率电容式传感器，用于正常和摩擦力。 在标准摩擦力实验中，滑动球安装在通过与摩擦力传感器耦合的杠杆连接的支架上。 所有摩擦测试均在40％湿度的室温下进行。 宏观摩擦测试在2N负载下以3cm¹的线速度进行。 磨损区域的二维磨损过程通过使用5毫克接触载荷和10毫秒¹扫描速度的Dektak 6M-触针测量。 在这种方法中，钻石笔尖扫描穿过磨损轨迹以产生2D磨损步骤。 手写笔机械耦合到线性变量变容器（LVDT）传感器的核心。 使用现场发射扫描电子显微镜（FESEM，FEI Quanta 200 F）检查磨损区域的形态特征。使用配备有在514.5nm波长下操作的Ar-离子激光器的Renishaw微拉曼分光计（型号INVIA）在背散射几何结构中获得磨损轨道的拉普曼光谱。

结果与讨论

GO（图1）的FTIR光谱在3421,1732,1621,1373,1263和1064cm¹显示出强吸收，表明存在羟基，羧基，羰基，环氧基，酚和醚基团。 其中，环氧和羟基大部分位于GO的底面^31,32GO中ODA的负载量是由2920和2850 cm¹处出现的强烈振动峰（图1）所确定的，归因于到亚甲基（C-H）不对称和对称伸展。 此外，氧基团相关振动模式的消失揭示了氧官能团的丧失和GO-ODA中石墨结构的恢复。 这进一步由GO-ODA中1582cm¹处的碳碳双键伸长的强振动峰证明，与sp²碳域相关。 GO-ODA中C-N和C-O延伸重叠1233cm^-1处的新峰出现，证明了ODA的氨基与GO的羟基/环氧基团之间的共价相互作用，¹。

测量GO和GO-ODA的XRD图以测量它们的层间距。 GO（图2）描绘了在2q = 11.2处的宽的放射峰，相应的d-间距为0.78nm。 如图3a所示，较高的层间距离归因于基面中存在氧官能团。 ODA分子的加载使得XRD图案发生了两个不同的变化。 在2q = 3.1处出现新的吸收峰，相应的层间距离为2.9nm，揭示了十八烷基分子柱支撑的层结构，其通过ODA分子量进入GO的基面提供（图3b和c）。 同时，从基础计划中减少了几个氧官能团并减少了GO结构，层间距为0.41 nm（2q = 21），这更接近石墨烯的特征层间距（0.34 nm）。 通过¹³C SSNMR光谱进一步检查十八烷基链的取向和构象顺序，以解决GO-ODA的结构模型。

CPMAS¹³C SSNMR是一种非常强大的技术，可以探测石墨烯上烷基链的负载量，并基于¹³C的变化来解析其构象顺序。GO中的氧功能由红外光谱法表征，¹³C SSNMR谱图（图4）进一步证实，其显示在60.2ppm（C-O-C）和71.1ppm（C-OH）处的强核共振波动，归因于高度的环氧化物和羟基基团。 经ODA处理后，环氧基和羟基基团消失，出现新的共振峰，出现在41-14 ppm范围内，说明ODA分子中C-H官能团构象顺序和异质性。 末端甲基在14.3ppm发生共振，揭示了烷基链末端的缺陷³³在33.0ppm处的核石蜡表示十八烷基链的内甲基（C3-C16）单元，表现出有序的反式构象晶体结构。 然而，在30.3ppm下良好分辨的共振证明烷基链中的链长构象，其负责链的迁移。 ¹³C CPMAS SSNMR结果表明在基面上形成十八烷基链，提供了GO-ODA的分子柱结构，其呈现半晶体顺序并具有显着程度的缺陷缺陷。 考虑到疵病的严重程度和ODA的结构，烷基链柱结构的层间距应明显低于理论值（2.6纳米）。

然而，XRD结果显示高基底层间距（2.9nm）。 两个不同层的甲基和亚甲基单元彼此相互交叉，达到其链长的一定程度，就会有如图3b所示的双层结构。

图.1 GO和GO-ODA样品的FTIR光谱

图4¹³C和GO-ODA的C CPMAS SSNMR谱图。 ¹³C SSNMR光谱是以8000赫兹的旋转速度和2毫秒的接触时间获得的。 插图显示了90-200 ppm之间的扩大区域。

图6 10W-40润滑油中10W-40润滑油和（b-k）GO-ODA纳米片在10W-40润滑油中的分散作为时间函数（长达一个月）的数字图像。 每个图像的时间记录在相应的分散样品瓶上。 GO-ODA纳米片的浓度：0.04mg / mL¹。

图5 GO-ODA在（a）低和（b）高分辨率下的TEM图像。 在高分辨率图像中，石墨烯纳米片的分层结构被明确地看到。

图2 GO和GO-ODA的粉末XRD图谱

图3 （a）GO的示意图，说明的分布基面和纸页边缘处的各种氧官能团。 （b和c）GO-ODA纳米片的模型，说明十八烷基链嫁接在石墨烯的上下两层，伴随着石墨烯的还原层间距离（靠近石墨烯特征d = 0.34nm）。 该两个不同的石墨烯纳米片的十八烷基链是交叉的，分子间距为2.9nm的分子柱撑结构。

由于范德华相互作用而提供了烷基

在摩擦学应用中，纳米结构材料应彻底分散在润滑油中以确保有效润滑。³⁴在这种情况下，纳米材料的尺寸和表面特性是控制其在适用润滑剂中的分散性的重要参数。 显微图像（图5）显示GO-ODA显示有限的层数，这在其高分辨率TEM图像中突出显示。 石墨烯与10W-40润滑油不混溶，然而，如FTIR和¹³C CPMAS SSNMR所探测的，在GO-ODA中存在足够长的烷基链（即十八胺）有助于其在润滑油中的分散。 GO-ODA纳米片的分散性密切监测一个月，发现如图6所示高度稳定。GO-ODA的长期分散稳定性归因于它们的高比表面积以及充足的烷基链。

GO-ODA的十八烷基链与润滑油的烷基链之间的范德瓦尔斯相互作用使得这些纳米片完全分散并提供长期稳定性。考察了GO-ODA作为10W-

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