掺杂ZnO气体传感器的制备
及气敏性能研究
新型钙/铝共掺氧化锌CO2传感器性能的增强
R. Dhahri a,b , S.G. Leonardi b , M. Hjiri a,b , L. El Mir a,c , A. Bonavita b , N. Donato b , D. Iannazzo b , G. Neri b, lowast;
窗体顶端
a加拿大科学院环境应用材料与纳米材料物理实验室，加布斯科学院，加布斯6072，突尼斯
b意大利墨西拿大学工程系
c伊拉姆穆罕默德伊本沙特伊斯兰大学（IMSIU），科学学院，物理系，利雅得11623，沙特阿拉伯
文章信息
文章历史：收到2016年5月18日
收到修订表格2016年7月19日
接受2016年7月26日
在线可用2016年7月27日
窗体底端
关键字：CO2传感器 ZnO:(Ca/Al) 溶胶-凝胶 紫外线辐射
摘要：掺杂Ga/Al的ZnO纳米粒子已经通过一种简单的溶胶凝胶法成功合成，所用Ca原子数含量为1%，Al原子数含量从1%-5%不等。合成的纳米粒子被用于制备厚膜电阻半导体气体传感器，此传感器用来检测空气中的CO2气体。通过扫描电子显微镜（SEM），X射线衍射（XRD）和光致发光（PL）分析对陶瓷基片上的丝网印刷感应层进行了表征，分别评估了形态，微结构特性，揭示了缺陷特征。传感测试表明Ca和Al对CO2气体传感器传感性能影响显著。使用通过UV源（400nm）的光激发来增强传感器性能。湿度对传感性能的积极影响也得到了证实。这种在ZnO基础上掺杂了3%Ga和1%的Al的优异传感器对CO2表现出杰出的性能，确保在低至200℃的工作环境下也能确保高灵敏性和快速的动态反应。
1.简介
在过去几年里，人们努力地减少和阻止全球变暖和气候变化，其中，监测和控制汽车、工厂和其他污染源的CO2排放十分重要。二氧化碳（CO2）是主要的温室气体，增加其在大气中的排放导致全球变暖现象[1]。工业革命对环境中二氧化碳浓度的增加起着至关重要的作用，因此，监测和控制其在大气中的含量非常重要。此外，CO2的监控也有益于其他应用，例如食物中CO2含量控制[2]和呼吸分析[3]。
科学家们提出了用各种纳米材料作为传感元素开发化学电阻式二氧化碳传感器。因其表面积增大，纳米材料被广泛用于制造的气体传感器,且表面积的增大可增加吸附的气体分子，这些气体分子促进材料表面与气态物种的动力学过程[4]。各种各样纯净和复合的金属氧化物被用于制作CO2气体传感器，例如SnO2、CdO、BaTiO3-CuO等等[5-11]。其中,氧化锌(ZnO)宽禁带半导体材料(Eg=3.37 eV),引起了研究者们极大的兴趣，因为其良好的相容性，高电子迁移率、低成本、制备简单及对各种氧化和减少气体优异的传感特性[12]。最近,许多报道也出现在文学作品上，用各种mor-literature纳米结构的ZnO材料来检测各种各样的气体，包括NO2、LPG、CO、H2S、H2、NH3等[13-21]。而且，已有研究表示ZnO是最有前途的材料之一，对于检测有挥发性的有机化合物，例如乙醇, 丙酮, 甲醛、 苯和甲苯[22-26]。为了提高ZnO纳米结构材料的气体传感性能，掺杂贵金属[26]和用紫外线辐射[26,27]是有效的方法。尽管关于用作气体传感器的许多文章，但据我们所知，除了一些研究[29-32]之外，对于二氧化碳检测，ZnO的研究较少。
最近，我们发现Ca元素可以提高传感器对于CO2的反应，相比于单纯的
ZnO来说[33]。尽管对ZnO气体传感器的应用来说，Ca不是通用的掺杂物质，但是基于掺杂Ca可以提高对CO2的吸收，所以选择其作为掺杂元素。我们发现加在ZnO中的Ca的灵敏性有所增加。然而，Ca的存在导致ZnO电阻大量增加，导致了传感器的工作温度要高于400℃。我们将在维持传传感器对CO2的高灵敏度的同时降低其电阻，在这篇文章中，我们准备在ZnO中掺入1%的Al和1%-5%的
Ca，准备实验中已经显示出，Al/Zn的原子比率高于0.01时，将降低传感器的性能。因此，传感测试中只测试了Al/Zn掺杂含量为1%的样品。
我们已经证明，这种新方法将会减少传感层的电阻，从而使传工作温度可以低于300℃。为了进一步降低电阻和提高其传感性能，实验使用UV LED仪器，采用波长为400nm的紫外光进行紫外辐射。实验同样也要在一定的湿度下进行。优化后的传感器（ZnO;掺入3%的Ca和1%的Al）显示出对CO2最佳的传感性能，同时确保了高低灵敏度，降低了操作温度，操作温度可低于200℃。
2.实验过程
2.1样品制备
首先用一种改良的凝胶溶胶法制备(ZnO:(Ca,Al))纳米粉末，掺杂过程采用El Mir等人使用过的方法[34]。取16 g 二水乙酸锌[Zn(CH3COO)2 ·2H2O]作为前驱体，溶于112 ml甲醇溶液中，室温下在磁力搅拌器上搅拌10 min，加入适量的九水硝酸铝[Al(NO3)3·9H2O],即原子含量为0.01的九水硝酸铝和原子含量分别为0.01、0.03和0.05的六水氯化钙[CaCl2 ·6H2O]。在磁力搅拌下15分钟后，将溶液置于高压釜中，在乙醇的超临界条件下干燥。然后将得到的样品放在400℃电热炉中空气氛围下加热2h。参照(ZnO:(Ca,Al))样品的制作步骤，同样可以合成其余样品。接着根据样品中的掺杂物及其含量将样品分别命名为ZnO:Ca0Al0、ZnO:Ca1Al1、ZnO:Ca3Al1和ZnO:Ca5Al1。
2.2表征
用SEM表征样品形貌，所用仪器型号为ZEISS 1540XB FE SEM，且装备EDX探测器。
X射线衍射分析用于表征传感层的微观结构，所用仪器型号为Bruker AXS D8 Advance。晶体平均尺寸d可以用Scherrer公式计算：
当X射线波长lambda;=1.5418Aring;时，theta;B在布拉格衍射峰中是最大的，其中B是X射线衍射峰中的半峰宽。
光致发光（PL）实验在室温下以氙灯作为激发光源进行，使用仪器为NanoLog模块化荧光谱仪Horiba。激发光的波长为325nm，发射出的光波长在350nm至750nm之间。
2.3电性能和传感性能测试
在掺杂Ca/Al的ZnO样品中加入适量的水，搅拌成糊状，然后在氧化铝平面基底（3mmtimes;6）上印刷厚膜（〜10um），在背面提供交叉指向的Pt电极和加热元件。在传感性能测试之前，将传感器放于空气氛围内300℃老化2h，为了稳定传感层。电性能测试在工作温度为200~400℃范围内进行。传感性能测试在可控制温度的实验装置内进行，且当改变气体流中CO2浓度时可以进行其电阻测量。测量在干燥或潮湿的合成空气总流量100sccm下进行，用4点式收集传感器电阻数据，所用仪器为Agilent 34970A 万用表。用气体扩散装置制造实验所需的相对湿度（RH）。RH通过扩散器的温度控制且由湿度传感器监测(Vaisala 湿度和温度探针. #HMT333)。响应值定义为S=R0/R，其中R0和R分别表示传感器在空气中的电阻值和不同CO2浓度中的电阻值。
3.结果与讨论
3.1传感层形态结构和微观结构表征
为了使传感层的形态结构和微观结构更容易观察，用SEM和XRD扫描涂于氧化铝平面基板上的厚膜。图1a是SEM扫描图，清楚显示了ZnO:Ca3Al1传感层的多孔结构，这是传感器与周围气体充分作用的优点。图片显示了多孔结构是由许多较小的单粒子组成的球状聚合物决定的。在较高的放大倍数下,见图1.b，可以很容易地观察到单个的微球，其尺寸几乎都在40~70nm之间。未掺杂的ZnO和掺杂Ca的ZnO与掺杂其余元素的ZnO样品有着相同的形态结构[33]。
EXD图谱（图1.b）中显示了该样品的主要元素是Zn和O，Al和Ca是掺杂元素，以及杂质Cl元素。除此之外，没有表征出其他任何杂质原素。
图1. a）SEM图，显示ZnO：Ca3Al1印刷感应层的典型多孔结构。 插图显示由较小的单一颗粒组成的球形聚集体之一的图像。 b）从插图中的图像中获取的EDX图案显示单个颗粒的尺寸。
XRD分析用于研究ZnO（Ca：Al）的微观结构（图2）。所有的样品都显示出高自然结晶度。XRD主要的衍射峰在32-40°的范围内，分别归属于（100）、（002）和（101）晶面，属于六角纤锌矿型氧化锌晶体（卡片号为JCPDS36-1451）。实验没有观察到其他的峰，说明其他可能的次生相是由Ca、Al单独或共同造成的。如果存在次生相，由于其尺寸小或者含量低也不能通过XRD检测到。虽然如此，但是XRD衍射峰轻微地向左侧移动，由于Ca含量的增加，可以反应出Ca的最大掺杂量（图2）[33]。这种在掺杂Ca元素的ZnO样品中观察的现象可能是由Zn离子（1.42Aring;）和Ca离子(1.94Aring;)尺寸之间的差别所导致，这表明纤锌矿型晶体晶格局部畸变是因为纳米颗粒内部一些剩余的残余应力。利用Scherrer方程得到平均晶格尺寸d，用于估算（101）衍射峰的半峰宽(FWHM)。Ca含量的增加导致中等晶体尺寸发生轻微地变化，变化范围为50-60nm。
图2.在400℃退火2小时后，纯和共掺ZnO纳米颗粒与1％铝和不同负载钙的X射线衍射光谱。
光致发光实验利用传感器传感层的缺陷特征。在图3中可以看到ZnO（Ca：Al）的PL光谱记录。纯ZnO的PL光谱由两部分组成：一个狭窄的紫外（UV）发射带（380nm左右）和一个宽泛的在552nm处的可见光谱发射带。紫外辐射归因于带与带之间的复合[35]，而广泛的绿色辐射表明氧的间隙缺陷[36]。ZnO:Al的PL光谱与纯ZnO相比，模型完全不同。事实上，绿光带强度在减小，与此同时，蓝光带强度在增加。此外，出现了一个新的带组，大约集中在437nm左右。蓝光带可能是来自于本征缺陷和电子空穴对的复合[37]。
Ca的存在不能改变以ZnO:Al为基体的样品的PL光谱的大体形状，除了在412nm处的小带，此小带随着Ca含量的增加逐渐的消失。而且，主峰的强度不因为Ca含量有明显改变，这表示当我们加入更多Ca时，没有额外的缺陷生成。
图3.在空气中400℃退火2h的共掺杂ZnO：（Ca，Al）NP的PL光谱
3.2传感测试
3.2.1.黑暗条件下CO2的传感性能
所研究的传感器对二氧化碳的传感性能开始是在黑暗条件下评估的。在之前的工作中，我们已经研究了纯的和掺杂Ca的ZnO纳米颗粒，作为CO2传感材料。纯的ZnO对CO2气体表现出低敏感性，我们观察到，当样品在CO2环境中时，其电阻会有轻微的增加。Kannan et al.曾提出，二氧化碳的存在条件下，氧化锌薄膜的电阻值增加(n型)可以解释如下：当ZnO层暴露在CO2气体中时，氧离子与吸附的CO2气体反应，从导带中吸取电子。所以，ZnO表面的电子浓度减少，其电阻增加。
不同于纯的ZnO，掺杂Ca的样品对CO2表现出高敏感性，其敏感性随着钙含量增加而增加。此外，在每个CO2脉冲之后，掺杂Ca的传感器的电阻都会减少，表明这种检测机制不同于
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武汉理工大学毕业设计（论文）
掺杂ZnO气体传感器的制备
及气敏性能研究
学院（系）： 材料科学与工程学院
专业班级： 材料1303班
学生姓名： 何莉
指导老师： 张覃轶
新型钙/铝共掺氧化锌CO2传感器性能的增强
R. Dhahri a,b , S.G. Leonardi b , M. Hjiri a,b , L. El Mir a,c , A. Bonavita b , N. Donato b , D. Iannazzo b , G. Neri b, lowast;
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a加拿大科学院环境应用材料与纳米材料物理实验室，加布斯科学院，加布斯6072，突尼斯
b意大利墨西拿大学工程系
c伊拉姆穆罕默德伊本沙特伊斯兰大学（IMSIU），科学学院，物理系，利雅得11623，沙特阿拉伯
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文章历史：收到2016年5月18日
收到修订表格2016年7月19日
接受2016年7月26日
在线可用2016年7月27日
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关键字：CO2传感器 ZnO:(Ca/Al) 溶胶-凝胶 紫外线辐射
摘要：掺杂Ga/Al的ZnO纳米粒子已经通过一种简单的溶胶凝胶法成功合成，所用Ca原子数含量为1%，Al原子数含量从1%-5%不等。合成的纳米粒子被用于制备厚膜电阻半导体气体传感器，此传感器用来检测空气中的CO2气体。通过扫描电子显微镜（SEM），X射线衍射（XRD）和光致发光（PL）分析对陶瓷基片上的丝网印刷感应层进行了表征，分别评估了形态，微结构特性，揭示了缺陷特征。传感测试表明Ca和Al对CO2气体传感器传感性能影响显著。使用通过UV源（400nm）的光激发来增强传感器性能。湿度对传感性能的积极影响也得到了证实。这种在ZnO基础上掺杂了3%Ga和1%的Al的优异传感器对CO2表现出杰出的性能，确保在低至200℃的工作环境下也能确保高灵敏性和快速的动态反应。
1.简介
在过去几年里，人们努力地减少和阻止全球变暖和气候变化，其中，监测和控制汽车、工厂和其他污染源的CO2排放十分重要。二氧化碳（CO2）是主要的温室气体，增加其在大气中的排放导致全球变暖现象[1]。工业革命对环境中二氧化碳浓度的增加起着至关重要的作用，因此，监测和控制其在大气中的含量非常重要。此外，CO2的监控也有益于其他应用，例如食物中CO2含量控制[2]和呼吸分析[3]。
科学家们提出了用各种纳米材料作为传感元素开发化学电阻式二氧化碳传感器。因其表面积增大，纳米材料被广泛用于制造的气体传感器,且表面积的增大可增加吸附的气体分子，这些气体分子促进材料表面与气态物种的动力学过程[4]。各种各样纯净和复合的金属氧化物被用于制作CO2气体传感器，例如SnO2、CdO、BaTiO3-CuO等等[5-11]。其中,氧化锌(ZnO)宽禁带半导体材料(Eg=3.37 eV),引起了研究者们极大的兴趣，因为其良好的相容性，高电子迁移率、低成本、制备简单及对各种氧化和减少气体优异的传感特性[12]。最近,许多报道也出现在文学作品上，用各种mor-literature纳米结构的ZnO材料来检测各种各样的气体，包括NO2、LPG、CO、H2S、H2、NH3等[13-21]。而且，已有研究表示ZnO是最有前途的材料之一，对于检测有挥发性的有机化合物，例如乙醇, 丙酮, 甲醛、 苯和甲苯[22-26]。为了提高ZnO纳米结构材料的气体传感性能，掺杂贵金属[26]和用紫外线辐射[26,27]是有效的方法。尽管关于用作气体传感器的许多文章，但据我们所知，除了一些研究[29-32]之外，对于二氧化碳检测，ZnO的研究较少。
最近，我们发现Ca元素可以提高传感器对于CO2的反应，相比于单纯的
ZnO来说[33]。尽管对ZnO气体传感器的应用来说，Ca不是通用的掺杂物质，但是基于掺杂Ca可以提高对CO2的吸收，所以选择其作为掺杂元素。我们发现加在ZnO中的Ca的灵敏性有所增加。然而，Ca的存在导致ZnO电阻大量增加，导致了传感器的工作温度要高于400℃。我们将在维持传传感器对CO2的高灵敏度的同时降低其电阻，在这篇文章中，我们准备在ZnO中掺入1%的Al和1%-5%的
Ca，准备实验中已经显示出，Al/Zn的原子比率高于0.01时，将降低传感器的性能。因此，传感测试中只测试了Al/Zn掺杂含量为1%的样品。
我们已经证明，这种新方法将会减少传感层的电阻，从而使传工作温度可以低于300℃。为了进一步降低电阻和提高其传感性能，实验使用UV LED仪器，采用波长为400nm的紫外光进行紫外辐射。实验同样也要在一定的湿度下进行。优化后的传感器（ZnO;掺入3%的Ca和1%的Al）显示出对CO2最佳的传感性能，同时确保了高低灵敏度，降低了操作温度，操作温度可低于200℃。
2.实验过程
2.1样品制备
首先用一种改良的凝胶溶胶法制备(ZnO:(Ca,Al))纳米粉末，掺杂过程采用El Mir等人使用过的方法[34]。取16 g 二水乙酸锌[Zn(CH3COO)2 ·2H2O]作为前驱体，溶于112 ml甲醇溶液中，室温下在磁力搅拌器上搅拌10 min，加入适量的九水硝酸铝[Al(NO3)3·9H2O],即原子含量为0.01的九水硝酸铝和原子含量分别为0.01、0.03和0.05的六水氯化钙[CaCl2 ·6H2O]。在磁力搅拌下15分钟后，将溶液置于高压釜中，在乙醇的超临界条件下干燥。然后将得到的样品放在400℃电热炉中空气氛围下加热2h。参照(ZnO:(Ca,Al))样品的制作步骤，同样可以合成其余样品。接着根据样品中的掺杂物及其含量将样品分别命名为ZnO:Ca0Al0、ZnO:Ca1Al1、ZnO:Ca3Al1和ZnO:Ca5Al1。
2.2表征
用SEM表征样品形貌，所用仪器型号为ZEISS 1540XB FE SEM，且装备EDX探测器。
X射线衍射分析用于表征传感层的微观结构，所用仪器型号为Bruker AXS D8 Advance。晶体平均尺寸d可以用Scherrer公式计算：
当X射线波长lambda;=1.5418Aring;时，theta;B在布拉格衍射峰中是最大的，其中B是X射线衍射峰中的半峰宽。
光致发光（PL）实验在室温下以氙灯作为激发光源进行，使用仪器为NanoLog模块化荧光谱仪Horiba。激发光的波长为325nm，发射出的光波长在350nm至750nm之间。
2.3电性能和传感性能测试
在掺杂Ca/Al的ZnO样品中加入适量的水，搅拌成糊状，然后在氧化铝平面基底（3mmtimes;6）上印刷厚膜（〜10um），在背面提供交叉指向的Pt电极和加热元件。在传感性能测试之前，将传感器放于空气氛围内300℃老化2h，为了稳定传感层。电性能测试在工作温度为200~400℃范围内进行。传感性能测试在可控制温度的实验装置内进行，且当改变气体流中CO2浓度时可以进行其电阻测量。测量在干燥或潮湿的合成空气总流量100sccm下进行，用4点式收集传感器电阻数据，所用仪器为Agilent 34970A 万用表。用气体扩散装置制造实验所需的相对湿度（RH）。RH通过扩散器的温度控制且由湿度传感器监测(Vaisala 湿度和温度探针. #HMT333)。响应值定义为S=R0/R，其中R0和R分别表示传感器在空气中的电阻值和不同CO2浓度中的电阻值。
3.结果与讨论
3.1传感层形态结构和微观结构表征
为了使传感层的形态结构和微观结构更容易观察，用SEM和XRD扫描涂于氧化铝平面基板上的厚膜。图1a是SEM扫描图，清楚显示了ZnO:Ca3Al1传感层的多孔结构，这是传感器与周围气体充分作用的优点。图片显示了多孔结构是由许多较小的单粒子组成的球状聚合物决定的。在较高的放大倍数下,见图1.b，可以很容易地观察到单个的微球，其尺寸几乎都在40~70nm之间。未掺杂的ZnO和掺杂Ca的ZnO与掺杂其余元素的ZnO样品有着相同的形态结构[33]。
EXD图谱（图1.b）中显示了该样品的主要元素是Zn和O，Al和Ca是掺杂元素，以及杂质Cl元素。除此之外，没有表征出其他任何杂质原素。
图1. a）SEM图，显示ZnO：Ca3Al1印刷感应层的典型多孔结构。 插图显示由较小的单一颗粒组成的球形聚集体之一的图像。 b）从插图中的图像中获取的EDX图案显示单个颗粒的尺寸。
XRD分析用于研究ZnO（Ca：Al）的微观结构（图2）。所有的样品都显示出高自然结晶度。XRD主要的衍射峰在32-40°的范围内，分别归属于（100）、（002）和（101）晶面，属于六角纤锌矿型氧化锌晶体（卡片号为JCPDS36-1451）。实验没有观察到其他的峰，说明其他可能的次生相是由Ca、Al单独或共同造成的。如果存在次生相，由于其尺寸小或者含量低也不能通过XRD检测到。虽然如此，但是XRD衍射峰轻微地向左侧移动，由于Ca含量的增加，可以反应出Ca的最大掺杂量（图2）[33]。这种在掺杂Ca元素的ZnO样品中观察的现象可能是由Zn离子（1.42Aring;）和Ca离子(1.94Aring;)尺寸之间的差别所导致，这表明纤锌矿型晶体晶格局部畸变是因为纳米颗粒内部一些剩余的残余应力。利用Scherrer方程得到平均晶格尺寸d，用于估算（101）衍射峰的半峰宽(FWHM)。Ca含量的增加导致中等晶体尺寸发生轻微地变化，变化范围为50-60nm。
图2.在400℃退火2小时后，纯和共掺ZnO纳米颗粒与1％铝和不同负载钙的X射线衍射光谱。
光致发光实验利用传感器传感层的缺陷特征。在图3中可以看到ZnO（Ca：Al）的PL光谱记录。纯ZnO的PL光谱由两部分组成：一个狭窄的紫外（UV）发射带（380nm左右）和一个宽泛的在552nm处的可见光谱发射带。紫外辐射归因于带与带之间的复合[35]，而广泛的绿色辐射表明氧的间隙缺陷[36]。ZnO:Al的PL光谱与纯ZnO相比，模型完全不同。事实上，绿光带强度在减小，与此同时，蓝光带强度在增加。此外，出现了一个新的带组，大约集中在437nm左右。蓝光带可能是来自于本征缺陷和电子空穴对的复合[37]。
Ca的存在不能改变以ZnO:Al为基体的样品的PL光谱的大体形状，除了在412nm处的小带，此小带随着Ca含量的增加逐渐的消失。而且，主峰的强度不因为Ca含量有明显改变，这表示当我们加入更多Ca时，没有额外的缺陷生成。
图3.在空气中400℃退火2h的共掺杂ZnO：（Ca，Al）NP的PL光谱
3.2传感测试
3.2.1.黑暗条件下CO2的传感性能
所研究的传感器对二氧化碳的传感性能开始是在黑暗条件下评估的。在之前的工作中，我们已经研究了纯的和掺杂Ca的ZnO纳米颗粒，作为CO2传感材料。纯的ZnO对CO2气体表现出低敏感性，我们观察到，当样品在CO2环境中时，其电阻会有轻微的增加。Kannan et al.曾提出，二氧化碳的存在条件下，氧化锌薄膜的电阻值增加(n型)可以解释如下：当ZnO层暴露在CO2气体中时，氧离子与吸附的CO2气体反应，从导带中吸取电子。所以，ZnO表面的电子浓度减少，其电阻增加。
不同于纯的ZnO，掺杂Ca的样品对CO2表现出高敏感性，其敏感性随着钙含量增加而增加。此外，在每个CO2脉冲之后，掺杂Ca的传感器的电阻都会减少，表明这种检测机制不同于
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