硅氧烷-尿素分段共聚物外文翻译资料

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硅氧烷-尿素分段共聚物

1. MDI和，alpha;,omega; -Bis(氨基丙基)聚二甲基硅氧烷的模型聚合物的合成与表征。

1. Yilg6r, J. S. Riffle, G. L. Wilkes and J. E. McGrath

美国弗吉尼亚理工学院和州立大学化学系、化学工程系和高分子材料及接口实验室。

总结

以2-乙氧基乙醚为溶剂，以MDI和alpha;,omega; -Bis(氨基丙基)聚二甲基硅氧烷为原料合成了不同分子量的硅氧烷-尿素共聚物。扩链剂也用于一些反应。尿素结合的形成遵循红外光谱。用凝胶渗透色谱法色谱和特性粘度测量对产物进行了表征。还对产品进行了热（动态稳定控制系统）和热机械性能表征。结果表明新型、强多相弹性硅氧烷-脲共聚物的形成。

摘要

将低分子量(数均分子量为1000 -5000)的聚(二甲基硅氧烷)段加入不同的聚合物链结构中，产生嵌段共聚物，并可在获得的产品的体积和表面性质上提供一些期望的改进（诺塞和

麦克格拉斯，1977）。这些通常包括由于聚二甲基硅氧烷的低玻璃化温度而产生的共聚物的广泛的服务温度，（零下123摄氏度）具有良好的热氧化稳定性和抗冲击强度。同样众所周知的是，硅氧烷段由于其表面能量较低，倾向于迁移到空气-聚合物界面，为产品提供一个非常疏水的表面(NOLL, 1968, DWIGHT et al.， 1979, GAINES, 1981)。此外，硅氧烷也作为生物材料(BRALEY, 1970, WARD和NYILAS, 1978)并且有高氧渗透能力(LE DUC, et al.， 1980)。因此，含有共聚物的硅氧烷具有广泛的潜在用途，如弹性体、涂料、生物材料和我们的初步研究表明，它们在聚合物共混物中也很有用(MCGRATH, et al.， 1982a)

在我们的实验室，我们已开发了方法来合成了一系列分子量硅氧烷低聚物和各种定义的双官能的终止（如-COOH，-OH，-NH2，=NH，等）、（麦克格拉斯et al.，1982b，RIFFLE et al.，1982）。这些低聚物可与常规缩合单体和/或低聚物反应，用于合成具有非常有趣性质的众多硅氧烷嵌段共聚物。

本文将简要地讨论我们的初步研究结果，以合成和表征这些新型的弹性聚合物（硅胶-尿素）。

实验

资料

4、4-二苯甲烷二异氰酸盐，MDI，由Mobay Chemical Co.提供，在使用前在高真空下蒸馏。异氰酸酯分析表明纯度优于99.5%的理论值。1、3-二(gamma;-氨基丙基)四甲基硅氧烷(DSX)，我，是Silar实验室的产物，胺端终止聚(二甲基硅氧烷)寡聚物(聚二甲基硅氧烷)，我，是通过碱基催化平衡环八甲基四甲基硅氧烷(D4)和DSX (MCGRATH, et al.， 1982b and RIFFLE et al.， 1982)合成的。以异丙醇为标准HCI的胺端组滴定法测定了平均分子量。表I提供了制备的硅氧烷低聚物及其特性的概述。1、6-二氨基己烷(DAH)是Aldrich Chemical Co.的产物，在使用前是真空蒸馏的。

表I

alpha;,omega;-bis（氨基丙基）聚二甲基硅氧烷的分子量和玻璃过渡温度

用于聚合反应的低聚物。

2-乙基乙醚(EEE)和二甲基乙酰胺(DMAC) (Aldrich Chemical Co.)。它们分别经过金属钠和氢化钙的回流净化，然后在真空中少量蒸馏。

聚合步骤

反应在圆底进行，三长颈烧瓶装有滴漏斗，干燥的氮气入口和温度计。在聚合期间

根据最终产品的期望结构，遵循一步或两步法。

在一步法中，等摩尔量的MDI和聚二甲基硅氧烷称重为独立地放进带玻璃塞锥形瓶并且都溶解在2-乙基乙醚中。然后，MDI溶液转移到反应器和聚二甲基硅氧烷溶液滴液漏斗。逐滴加入聚二甲基硅氧烷到MDI，在室温进行该反应。在聚二甲基硅氧烷已添加完后，将系统的温度升高到50摄氏度并维持1小时确保反应会达到非常高的转化率。

两步法涉及第一封盖聚二甲基硅氧烷与过量的MDI 。第二步，扩链剂（DSX或DAH）溶解于二甲基乙酰胺并且在室温从漏斗滴加加入。

得到的聚合物在80/20 V／v甲醇/水混合物中凝固，用甲醇过滤和洗涤数次。他们在真空炉中于50摄氏度干了一夜。测定产量，在这些反应中没有观察到交联。

产物的表征

稀释粘度测量是在25摄氏度使用一个乌伯洛德粘度计在THF或DMAC上进行的。GPC色谱法是用HPLC法测定，22摄氏度用THF作为溶剂和柱状体100000、10000、1000、500A。FTIR光谱被记录在一个Nicolet的MX-I光谱仪上，使用溶液铸造薄膜在KBr盘上。在Perkin Elmer系统2上对热特性进行了表征。在氦气保护下进行DSC扫描，加热率为10℃/分钟。在10g和10℃/分钟的升温速率下得到TMA穿透曲线。在上述测试中使用的薄膜是在190℃10分钟压缩成型的。

结果和讨论

胺终止聚(二甲基硅氧烷)寡聚物和MDI的聚合反应，产生一个硅氧烷-尿素共聚物，可写如下:

它与传统的胺-异氰酸盐体系类似，在环境温度下反应非常快(YILGOR, et al.， 1982)。这类共聚反应的一个关键问题是，硅氧烷低聚物是溶剂的选择。众所周知，硅氧烷是极非极性的，具有极低的溶解度参数。另一方面，尿素连杆是氢键，具有高度的极性，因此传统的聚氨酯具有比硅氧烷高得多的溶解度参数。因此，如果想要制备高分子量的产品，反应过程中使用的溶剂是非常关键的。对于该系统，2-乙氧基乙醚和二甲基乙酰胺(在链延伸过程中作为溶剂)产生了很好的效果。在反应过程中，溶液呈均匀且无沉淀现象。

描述聚合反应的数据见表II。

表II

从alpha;,omega;二甲基硅氧烷、MDI和(可选)扩链剂合成硅氧烷-尿素段聚合物。

可以很容易地看出，其产量非常高，而对于含共聚物的硅氧烷来说，其内部的粘度是可以接受的。当压缩成型在190~所有样品，除了数字4和8产生透明薄膜。图1给出了样本4的FTIR谱。

图1.样品4的红外光谱（溴化钾制膜）

在3300 cm -I (N-H拉伸)和1700 cm -I (C=O拉伸)周围的强吸收带证实了尿素连接的形成。在2250 cm -I(由于NCO组)中没有一个强吸收带，表明反应已经完成。在1260 cm-i (Sym. CH 3弯曲)，1065 cm-i (Si-O-Si拉伸)，864和810cm - (CH~)的峰值出现，显示硅氧烷与产品的结合。

图2给出了THF可溶性产品的凝胶渗透色谱法轨迹。可以看出，峰值极大值与固有粘度是一致的。

图2. 硅氧烷-尿素共聚物的凝胶渗透色谱法色谱。

聚合物的玻璃化转变温度见表三。在所有的产品中，获得硅氧烷的急剧转变，大约-120摄氏度。由DSX和MDI组成的第9号样品，没有像预期一样的低的玻璃化温度，但在139-140摄氏度的情况下有玻璃化温度，没有结晶度可以检测到低温度(如lt;-50℃)或高温(lt;250℃)。在链式扩展系统中，动态稳定控制系统没有检测到高温玻璃化温度。这可能是由于使用了非常低的扩链剂。

表Ⅲ

硅氧烷- 尿素的共聚物的玻璃转变温度

在图3中，几个共聚物的TMA穿透曲线为聚合物的过渡行为和聚合物的强度提供了良好的图像。样品9，再次是一个控制，显示只有一个穿透温度超过100℃这无疑是由于玻璃的过渡。这与动态稳定控制系统的结果是一致的。样品5和6，基于分子量的聚二甲基硅氧烷，显示3次穿透。一种是在非常低的温度区域，由于硅氧烷的骨架，二是在60-80℃的范围内，第三个在160℃由于聚合物的流动。第二种渗透可能是由于在链条中存在的少量硬块的软化。我们对聚合物的动态力学性能的研究也显示出在此范围内的损失峰值。这些新型硅氧烷-尿素共聚物的强度和服务温度范围可以很容易地通过对比图5、6和9，以及对2420的硅氧烷低聚物进行比较，这两种方法在玻璃化温度上没有任何强度。

综上所述，我们可以得出结论，通过对不同分子量和二异氰酸酯类的胺端硅氧烷寡聚物的合成，可以合成出高产量的新颖的、分段的弹性体，具有非常有趣和实用的化学、物理和力学性能，可以在不同的领域得到应用。

在反应过程中使用的溶剂系统的进一步发展仍在继续。我们还研究了硅氧烷寡聚物、二异氰酸酯和扩链剂在产品性能上的变化。关于聚合物的详细形态和力学特性的研究也在继续，其中一些结果将在下一篇论文中讨论

参考文献

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