新型Bi2(OH)2SO4中形成的Bi-O-S键 对电子转移效率的影响外文翻译资料

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新型Bi2(OH)2SO4中形成的Bi-O-S键

对电子转移效率的影响

庞露

摘要：近年来，越来越多关于半导体的研究集中于表面性能的控制，然而，甚少有研究关心单个化学键对半导体光电化学性能的影响。本文通过水热和水浴的方法分别合成出含有特殊Bi-O-S键的Bi2O(OH)2SO4和不含特殊Bi-O-S键的Bi2O(OH)2SO4（下文分别简称WB和WOB），并且，我们揭露了Bi-O-S键对半导体的光电化学性能的决定性影响。WB和WOB都属于单斜晶体空间对称群（P21/c），但是新合成的WB的晶胞参数为a=8.062Aring;,b=8.384Aring;，c=5.881Aring;，而WOB的晶胞参数为a=7.692(3)Aring;，b=13.87(1)Aring;，c=5.688(2)Aring;，对比可看出两者的晶胞参数明显不同。同时，WB的带隙为3.6eV，明显窄于WOB的带隙（4.18eV）。此外，WB比WOB的导电性能更好,更容易促进电子的有效分离。研究表明，电子更容易沿着大量新形成的Bi-O-S键转移，因此，WB中的Bi-O-S化学键有效地提高了其光电化学性能。另外，实验结果显示，当在紫外光(lambda;lt;420nm)下降解罗丹林B染料时，WB的光催化活性比WOB高1.1倍。本文帮助我们从晶体结构方面理解半导体的光电化学性能，而不再仅仅局限于对晶体表面的研究。因此，本文为提高半导体的光催化性能提供了一个新的思路。

1引言

半导体光催化剂作为一种可以解决当代环境问题的节能技术，关注量日益增多[1-4]。至今为止，已经有越来越多的光催化剂被研发出来，其中包括氧化物[5]、硫化物[6]、含氧盐[7]、配合物[8]等。众所周知，半导体的光电化学性能与其粒径大小、形貌[9]、结构[10-11]、表面结构[12]以及晶体结构[13]等密切相关。最近几年内的研究报道显示，电子和能带结构对半导体的光电化学性能有很大影响[14-15]。例如，铋系半导体通常在降解有机化合物时表现出很强的活性[14]。文献中指出，铋系化合物中的孤电子对容易形成杂交能带结构，而这种结构有利于电子的转移和分散[14]。再者，李等人报道了三种不同相的二氧化钛的完全分解水的性能，揭示了晶相对这一反应的影响[16]。此外，张等阐述了BiVO4中的化学键对其光催化性能的影响，证明了BiVO4的高活性源自于暴露面上极度扭曲的Bi-O多面体[17]。最近，黄等人通过设计异质结[18]或半导体的自掺杂调节了半导体的能带结构[19]。然而，就我们所知，目前大部分研究还是主要集中于控制半导体的表面结构，甚少有研究探索化学键对半导体的光催化性能的影响。最近，我们课题组制备出不含特殊Bi-O-S键的Bi2(OH)2SO4（下面简称WOB），它在紫外光照射下能够高效地降解罗丹林B染料。我们在此研究的基础上进行扩展延伸，首次在简单的水热环境中合成出了Bi2(OH)2SO4微米棒（下面简称WB），它的[Bi2O(OH)²² ]n无限双分子链和阴离子SO4^2-层之间有特殊的Bi-O-S键连接。我们系统地探究了H2O2和SO4^2-的加入量、pH值和反应温度的高低以及反应时间的长短对生成Bi2(OH)2SO4的影响。另一方面，理论计算数据和实验结果都表明这一特殊的Bi-O-S键极大地提高了WB的光催化性能。此研究能够帮助我们更透彻地从晶体结构方面理解光电化合物的性能，而不仅仅是从表面结构方面去考虑。因此，这一研究为提高半导体的光电化学性能提供了一个新的思路。

2样品的制备表征及测试方法

2.1样品的制备

下列所用试剂均购买于国药集团化学试剂有限公司，均属于分析级，在使用时没有经过进一步提纯处理。

2.1.1含有特殊Bi-S-O键的Bi2O(OH)2SO4（WB）的制备

通过简单的水热合成的方法可以制得WB样品。首先，将15mL30wt%H2O2和15ml的去离子水混合得H2O2水溶液。然后，在磁力搅拌器搅拌状态下，将1mmol的Bi(NO3)3·5H2O粉末溶解于该溶液中。持续搅拌30分钟后，向该溶液中加入1mmol的Na2SO4粉末。接着继续搅拌1小时，将混合物转移至有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜，让其在120℃下反应24小时。最后，离心分离得到样品，用去离子水洗涤样品数次后，在60℃环境中烘干5小时得到干燥样品。此后，我们在保持其他参数不变的情况下，主要考察了pH值的大小、H2O2的量以及SO4^2-的量的多少、水热反应温度的高低、反应时间的长短对于样品的影响。为了描述简便，下面将加入的30wt%H2O2的体积与H2O的体积的比直接写成VH2O2/VH2O。

2.1.2不含Bi-S-O键的Bi2O(OH)2SO4（WOB）的制备根据文献的记载，水浴环境中可以制得WOB。在30ml去离子水中加入1mmol的Bi(NO3)3·5H2O，在室温下搅拌30分钟使其混合均匀。然后在混合物中加入1mmol的Na2SO4。接着将混合物放置在60摄氏度的水浴环境下反应6小时。最后，将得到的产物离心，用去离子水洗涤，将样品放置与60摄氏度的烘箱中烘干6小时。

2.2样品的表征

2.2.1X射线衍射(XRD)

X射线粉末多晶衍射仪可用于检测样品的晶体结构。仪器的型号为日本理学公司的D/max-2550VB型，石墨单色器（CuK，lambda;=0.154nm）作为辐射源，所用加速电压以及发射电流分别为40kV以及50mA。XRD图像的扫描范围在20-80°（2theta;），且扫描速度为5°min^-1。

2.2.2扫描电子显微镜（SEM）

扫描电子显微镜用于查看样品的特性。仪器型号为HitachiSU-1510，加速电压为15keV。在进行观察之前，样品被镀上一层约为5nm厚的金。

2.2.3高分辨透射电子显微镜（HRTEM）

装备有电子衍射的高分辨透射电子显微镜用于检测样品完整的表面结构。仪器型号为JEOLJEM-2100F，加速电压为200kV。

2.2.4紫外可见漫反射光谱（UV-DRS）

用紫外可见分光光度计扫描样品可得到样品的紫外可见漫反射图（UV-DRS）。仪器型号为岛津制作所的UV-2550。BaSO4为紫外可见漫反射实验的反射率标准片。

2.2.5光致发光激发光谱（PL）

用荧光分光光度计可测得样品的光致发光激发光谱。仪器型号为RF-5301PC（岛津制作所）。以激发波长为340nm的氙灯作为光源。

2.2.6N2-物理吸附

仪器型号为ASAP2010，氮吸附等温线为77K，且吸附层气体lt;10^-4bar。每一个样品在测试前都在150℃中处理了5小时，采用多点比表面积的方法计算可得样品的比表面积。

2.3样品电化学性质的测定

运用CHI-660B电化学工作站来测量样品的光电流和交流阻抗。

2.3.1交流阻抗（EIS）

交流阻抗的测试频率为0.1Hz到100kHz，开路电势为0.3V，交流电电压振幅为5mV。用ZSimWin软件对计算结果进行分析。

2.3.2光电流

在传统的三电极系统中，用紫外光(lambda;lt;420nm)进行照射可测量样品的光电流。铟锡氧化（ITO）玻璃作为负电极以制造光电子，且0.1M的Na2SO4被用作电解质溶液。通过浸渍-提拉法得到WB/ITO和WOB/ITO的光电子可被当做光电化学池（PEC）中的光电阳极。

2.4光催化活性评价

通过在紫外光(lambda;lt;420nm)下降解罗丹林B水溶液来检测样品的光催化活性，仪器为装有滤光片的300W的氙弧光灯（型号为CEL-HXF300）。反应系统被放置在一个顶部敞开四周密闭的黑色盒子里，光源距离反应系统的距离保持在15cm。撞击在样品上的总辐射功率为0.170Wcm^-2。将200mL,10mg/L的罗丹林B水溶液装入耐热烧杯中，在室温下将100mg粉末均匀分散到水溶液中。打开氙灯前持续搅拌悬浮液30min以确保粉末和罗丹林B之间达到吸附解吸平衡。每间隔一段时间，用移液管取3mL溶液，接着离心分离去除粉末。通过型号为Spectrumlab722sp的分光光度计得到紫外可见吸收光谱，最终确定罗丹林B的浓度。反应降解速率可用相应的一级反应动力学模型描述，可通过下列方程进行计算

ln(C0/C)=katimes;t,或C=C0times;exp(-katimes;t)(1)

当C0是初始罗丹林B溶液的浓度时，C是时间为照射tmin时的罗丹林B溶液的浓度，而ka代表表观一级反应动力学规律的常数。表观量子效率可以通过此公式来测量：

=(dx/dt)/(d(hv)/dt)，

当dx/dt是罗丹林B的浓度变化速率且d(hv)/dt是入射光的总功率时，不再计算被样品吸收的那部分光。

2.5计算原理

在CASTEP中使用密度泛函理论（DFT），可计算、模拟能带结构、总的和部分的态密度（DOS）。为了使交换和关联的相关函数结合，可运用广义梯度近似（GGA）级和Perdew-BurkeErnzerh(PBE)形式执行计算。设定截止能量为380eV采用Monkhorst-PackK点以保证样品落在布里渊区。

3实验结果分析与讨论

3.1特殊Bi-O-S键的构造

通过简单的水热反应可以合成Bi2(OH)2SO4纳米棒。图1展示了WB和WOB[20]的XRD图谱，可以看出WB和WOB[20]的特征衍射峰分别对应标准卡JCPDS451439和JCPDS761102，且WB和WOB[20]的最强峰分别对应（110）和（-221）面。首先，Jade软件可以通过轮廓基础和线性基础搜索匹配（S/M）方式[21]；然后，软件会计算图像匹配值（FOM）并显示得分，分值范围是0到100，分值越小，表示匹配程度越高。就目前所知，一共只有三种不同的Bi2(OH)2SO4标准卡，分别是：JCPDS451439，JCPDS761102和JCPDS731596[21]。计算结果表明，新合成的Bi2(OH)2SO4样品与JCPDS451439匹配度（FOMlt;20）明显高于其他两者（FOMgt;80），因此明显区别于前人报道中的用水浴合成的Bi2(OH)2SO4（JCPDS761102）[20]。JCPDS451439的无限双链阳离子层[Bi2O(OH)²² ]n和阴离子SO4^2-层之间有特殊的Bi-O-S键链接，而在JCPDS761102中没有此特殊键。简单说来，新合成的Bi2(OH)2SO4纳米棒中有特殊的Bi-O-S键（WB），而前人报道的Bi2(OH)2SO4（WOB）[20]中没有此特殊键。因此，我们想探究在WB中这一特殊的Bi-O-S键是否会影响光催化性能。

图1WB样品和WOB样品的X射线衍射图谱

图2a展示了WB的晶体结构，它属于P21/c单斜晶体空间对称群，晶胞参数为a=7.641Aring;，b=13.857Aring;，c=5.694Aring;，andbeta;=108.8°。可以看出，它由[Bi2O(OH)²² ]n无限双链和SO4^2-层构成[22]，特殊的Bi-O-S键将这两者连接起来，其中Bi-O键的键长为2.597Aring;。然而在WOB[20]中，没有特殊的Bi-O-S键连接[Bi2O(OH)²² ]ⁿ双链和SO4^2-层（图2b）。观察图2c、2d部分可发现，虽然几何位置和配位环境不相同，但是WB和WOB中构成[Bi2O(OH)²² ]ⁿ双链原子的连接模型是相同的。可以看出，在[Bi2O(OH)²² ]ⁿ中有两种不同类型的Bi原子。对比图2c和2d部分，可看出Bi（1）原子在WB和WOB中的环境和配位几乎完全相同，都是与两个OH基团以及一个O原子配合，且Bi（1）的配位数都是3。然而，WB中的Bi（2）原子（图2c）与2个OH基团以及3个O原子配合，这3个O原子中，有两个O原子来自于[Bi2O(OH)²² ]n双链，而另一个来自于SO4^2-，WB中的Bi（2）原子的配位数是5。WOB中的Bi（2）（图2d）与2个OH基团以及2个O原子配合，配位数是4。在WOB中，每一个[Bi2O(OH)²² ]ⁿ双链中的O原子都连接2个Bi（2）原子和一个配位数是3的Bi（1）原子。在WB中，每一个SO42-中的O原子都同时连接着[Bi2O(OH)2² ]ⁿ双链中的Bi（2）原子和SO4^2-中的S原子。同时，对WOB来说，SO4²-中的O原子没有连接任何Bi原子。总之，在WOB中，没有特殊的Bi-O-S键。图2有特殊Bi-O-S键的Bi2O(OH)2SO4(WB)（a）和没有特殊Bi-O-S键的Bi2O(OH)2SO4(WOB)（b）；WB（c）和WOB（d）中[Bi2O(OH)22 ]n聚合阳离子沿a轴方向的投影图像

此外，表1列出了WB和WOB中[Bi2O(OH)22 ]n双链的各个键长和键角。在WB和WOB中，键角OH(1)-Bi(2)-OH(2)、OH(1)-Bi(2)-O(1)和OH(2)-Bi(1)-O(1)要分别小于键角OH(1)-B

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