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中国广州道路沉积物中铂族元素及其他与交通有关的重金属污染

摘要 道路机动车排放的颗粒物为、是复杂的重金属混合物，这些重金属混合物来源于轮胎摩擦、车辆刹车、部件磨损和再悬浮道路沉积物。本研究目的是测定广州市城市道路沉积物中14种铂族元素和其他与交通相关的重金属的含量，并确定其来源，评估人为因素对道路沉积物中重金属污染的影响程度。本研究采集了35个道路沉积物样品，用电感耦合等离子体质谱法分别测定了Cr、Mn、Ni、Cu、Zn、La、Ce、Mo、Cd、Pb、Ba、Rh的浓度，用同位素稀释电感耦合等离子体质谱法对Pt和Pd进行了分析。采用多元统计分析和富集因子方法，确定了这些重金属的来源，并评价了人为因素对重金属赋存的影响。道路沉积物样品中Pt，Pd，Rh，Cr，Mn，Ni，Cu，Zn，La，Ce，Mo，Cd，Pb，Ba的平均浓度分别为68.24、93.15、23.85、147.5，712.3，47.24，177.5，1254，47.50，96.62，4.91，3.00，198.1，和641.3 ng/g。各种重金属之间存在极弱的线性正相关关系。道路沉积物的元素组成主要由5个主成分组成。通过聚类分析，确定了3个聚类，并计算了我国土壤富集因子。并在此基础上讨论了重金属污染的来源和污染程度。重金属的平均浓度高于背景值，尤其是Pt、Pd、Rh、Cd和Zn。研究确定了四个主要来源：（1）Pt，Pd和Rh来源于交通；（2）La、Ce、Mn和Ba主要来源于自然；（3）Cr、Ni、Cu、Mo、Cd和Pb显示出混合的交通行业来源;（4）Zn主要来源于工业。富集因子分析支持该源识别，并且进一步表明，广州城市道路沉积物中重金属Pt、Pd和Rh的污染非常高；对于重金属Cd，Zn，Pb，Cu和Mo污染程度为中等到高；对于重金属Cr、Ni、La、Ce和Ba污染程度来说最小。

关键词 富集因子，广州，重金属，多元统计分析，铂族元素，道路沉积物

引言

在过去三十年中，全球铂族元素（PGEs）的产量稳步上升，以满足汽车、化学、牙科、电子、玻璃、制药和石油工业的需求。特别是金属铂（Pt）、钯（Pd）和铑（Rh）被广泛应用于汽车尾气催化剂（VECs），将有毒气体转化为更环保的形式。虽然VECs有助于改善总体空气质量，但它们已成为环境中Pt、PD和Rh的主要来源。这导致这些金属在各种环境介质中的浓度增加。例如，道路沉积物中记录到高达2，522 ng/g的Pt和516 ng /g的Pd浓度。

除了PGEs之外，其他的元素如Ce，La，Mo，和Ni都被用于汽车尾气转换器。由于烧结和热震等化学和物理压力，这些金属可与催化转化器的洗涤层成分中的微粒一起排放到大气中(少量)。在城市环境中发现的其他与交通有关的元素包括Ba、Cd、Cr、Cu、Mn、Zn和Pb。这些重金属的来源包括废气排放、润滑损失以及汽车轮胎、刹车衬里和高速公路表面的退化。例如，用作制动器材料中的一种成分的Cu是一个公共健康问题，因为制动磨损产生的灰尘(颗粒大小为1-10mu;m)是可吸入的。Ni与车辆排放有关，因为它被用作燃料添加剂，并被用于汽车催化器，以尽量减少硫化氢的排放。铅汽油的燃烧也会排放Pb。机械磨损以及焚烧车辆轮胎。在1997年，包括北京、上海和广州在内的大城市开始使用无铅汽油，到2000年中国禁止销售和使用含铅汽油。

大多数与交通有关的重金属是人类和动物的非必需营养元素。接触这些金属会对健康产生不利影响。在体外和体内都观察到了几种PGE氯化盐的急性毒性迹象和由于PGE接触而造成DNA损伤的证据。尽管一些与交通有关的重金属，例如Cu、Zn和Mn，在人和动物中基本上是痕量的营养素，但是长期以来人们都知道过量接触会对所有年龄的人造成毒性。 例如，Mn为风险评估提供了一个难题，因为它既是重要的微量元素又是有效的神经毒剂。它的神经毒性特性几乎完全由吸入接触产生，尽管已经提出了儿童通过饮水产生由Mn引起的神经毒性的危险，婴儿死亡率可能与锰接触有关。

广州是中国广东省的省会，是珠江三角洲(珠三角)地区的一部分，是中国最大的工业中心和发展最快的城市之一。自2000年以来，该市机动化交通量大幅增长，道路车辆超过150万辆。过去三十年里，经济的快速发展给该地区带来了巨大的繁荣，但也带来了环境问题。自上世纪80年代末以来，区域环境质量的下降促使该地区进行了广泛的研究，包括重金属污染物的浓度、分布、分配、来源和富集等方面的研究。特别是最近在广州的道路沉积物研究报告表明，Zn污染的水平和程度比其他痕量金属（如Cd、Cu和Pb）的水平和程度更加严重和广泛。

道路沉积物(又称“街道灰尘”或“道路灰尘”)是一些自然和人为来源的颗粒的复杂混合物，包括轮胎和刹车磨损；废气；路面磨损；车辆的腐蚀颗粒；以及来自各种扩散源的粒子，如废物焚烧、化石燃料发电厂和建筑材料。重金属可以通过大气沉积在道路沉积物中积累。因此，道路沉积物作为一个汇或源，可以很好地指示地表环境中重金属积累的水平和程度。道路沉积物作为环境信息来源的优点包括其普遍存在的性质、易于采样、与汽车排放的强烈关联以及与非点源污染的关系。利用道路沉积物进行了大量的重金属浓度或PEGs的研究。但很少有人研究过铂族和其他与交通有关的重金属。

本初步研究的主要目的是：(1)测定广州市区不同城市环境下道路沉积物中14种铂族及其他交通相关重金属的浓度；(2)利用多元统计分析方法确定这些重金属的自然或人为来源；(3)利用富集因子(EFS)评价道路沉积物中人为重金属污染的程度。

材料与方法

参考材料和设备

分析了三种不同岩性特征的标准物质，以评估用于检测聚乙二醇的分析方法的准确性，如第2.3节所述：（1）国家地理分析研究中心的河流泥沙（GPt-2）；(2)美国地质调查玄武岩(BHVO-2)；（3）加拿大认证参考材料项目（WPR-1）改性橄榄岩。从美国橡岭国家实验室获得了两个同位素尖峰(Pd和Pt金属功率分别富集和)。从美国Bio-rad实验室公司获得阳离子树脂AG50W-X8(200~400目)，从中国阿拉丁试剂公司获得N-苯甲酰基-N-苯基羟胺(BPHA)，采用美国米尔福德米利布特公司的纯水和亚沸腾蒸馏系统中的酸(HCL、和HF)，采用四极电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS；Elan 6000，PE Inc.)对PGEs和其它重金属元素进行分析。

样品收集和预处理

广州属温和的亚热带气候，夏季炎热潮湿(四月至九月)，冬季相对凉爽干燥(十月至三月)，七月及一月的平均气温分别为28.5度及13.3度，全年总雨量约为1680毫米，其中大部分在四月至九月之间。

于2009年21日至23日期间，在广州城市圈内的35个地点采集了样本(图1)。在抽样期之前，广州连续16个晴天，详细的取样地点和平均日交通量列于电子补充资料表S1。所有的样品沿着路边收集使用不同的交通量使用除尘器（FC8262，飞利浦Inc.）。路边的取样宽度、路边的长度和面积分别为20—40厘米、2—6米和0.5—2.0平方米。在每个位置使用不同的防尘袋以避免样品的交叉污染。除了一个地点(二横路和新街、元村的交汇处)外，道路很宽，有4-12条行车线。抽样点的平均每日交通量估计在5000至80000辆之间。

采集的道路粉尘样品在60°C的烘箱中干燥1天，然后筛出(lt;2mm)的大型植物和塑料碎片、砾石大小的材料和烟头。根据细粒度分数对大气颗粒物的高贡献和物质向水系统输送的高贡献，进一步筛选出lt;0.075 mm颗粒级分进行分析。所有样品均质后，用锤子和玛瑙灰浆研磨，并在化学消化前保存在干燥器中。

图1 中国区域地图，显示广州(A)和取样点(B)的位置。

分析方法和质量控制

所有的重金属分析都是在中国科学院广州地球化学研究所进行的。用强酸消解法溶解样品。为此，每个地点大约40毫克的道路沉积物样品被蒸馏后的HF 溶于15毫升稀释剂特氟龙螺帽烧杯和高压聚四氟乙烯炸弹中，温度为190度，持续2天。然后将样品干燥，然后用3%的硝酸钠溶液稀释至80毫升。用PerKin-Elmer Elan 6000质谱计测定重金属浓度。制备空白(对照)溶液(无道路沉积物)，所有重金属元素的全过程空白lt;50 pg。铑作为校正基体效应和仪器漂移的内部标准。对中国标准物质GSD-9、GSD-10和GSD-12进行分析，估计所有重金属元素的精密度为5%（），准确度优于5%（）。

用Perkin-Elmer Elan 6000型质谱仪对PT和Pd进行同位素稀释电感耦合等离子体质谱测定。用外标电感耦合等离子体质谱法测定Rh，定量地从样品(1.0-2.0g)中提取Pt、Pd和Rh，并在烤箱中对峰和样品在230℃下等平衡2天，用阳离子交换色谱(AG50W-X8)和溶剂萃取()分别从样品基体中分离Pt、Pd和Rh。这种分析过程有可能大大减少整个程序空白。将消化的样品溶液转移到22毫升SaviLeX PFA标准瓶，干燥前加入2毫升6mol/l 的HCl酸，保持100℃，持续2 h。将样品再干燥，再加入1 mol/l的 HCL酸5 ml，在10 0°c处再保留2 h，最后加入5 ml米氏水，用0.45mu;m微孔滤膜过滤，并通过阳离子交换树脂，然后用0.5 mol/l的 HCL酸30 ml。为了从基体中分离Pt、Pd和Rh，在氯仿溶液中用溶剂萃取法进一步纯化样品，去除干扰Mo、ZR和HF阴离子络合物。化学处理的各个方面都在超洁净实验室进行，以保证低空白。

对三种标准物质GPt-2、BHVO-2和WPR-1；见2.1节)进行了分析，以评估分析方法的准确性。通过在每一批实验中加入一空白，控制了分析方法的全过程空白。标准物质的结果与Pt、Pd和Rh的浓度一致，与标准值和先前的结果符合得很好。Pt、Pd和Rh的空白浓度分别为2、7和3 pg。Pt，Pd，Rh的仪器定量限(计算为离子计数标准差的三倍)。3%溶液测量12次，除以用10 ng /ml.1 PGE标准测定灵敏度溶液)分别为3、10、4 pg/ml。参考材料和程序空白的详细分析结果在别处描述。Cr、Mn、Ni、Cu、Zn、La、Ce、Mo、Cd、PB、Ba和Sc的仪器定量限(单位10.9)分别为99.0、7.8、27.6、8.5、52.0、0.5、0.5、2.6、2.7、10.9、6.8和25.6。PT和Pd浓度根据测量的195 pt/194 pt和106 pd/105 pd值计算，用Pd-pt标准溶液对仪器质量分馏进行校正。用外标法测定Rh浓度，监测和，纠正对PD质量的等压干扰。

统计分析

用于Windows的SPSS用于描述、关联、主组件和集群分析。获得了描述性数据，包括平均，中位，最低和最高浓度，标准差（SD）、变异系数（CV）和偏度。变异系数用于评估离散分布的程度。不同的金属元素浓度环境中选定元素的间接活动。此外，还计算了相关系数。以确定元素之间的关系。

主成分分析(PCA)和聚类分（CA）是环境研究中最常用的多元统计方法。PCA通常用于减少数据并提取潜在因素以分析观察到的变量之间的关系。 如果变量的标准差存在较大差异，则PCA结果将根据协方差或相关矩阵是否被使用而显著变化。为了帮助解释，采用了基于VARIMAX归一化旋转的主成分分析方法，它可以最大限度地提高各因素的因子负荷方差。通常大于0.71的因子负荷被认为是优秀的，而小于0.32则被认为是非常差的。当PCA与VARIMAX进行标准化旋转，每个PC分数包含所有金属元素的信息，这些金属元素组合成一个单个数字，而加载指示相对每个元素对分数的贡献。在这项研究中，因为微量物质的浓度范围很大元素，将PCA应用于相关矩阵，并且每个变量都被标准化为单位方差，以确保每个变量都做出了同样的贡献。此外，从变量中提取的所有主要因素保留的特征值gt;1.0，如Kaiser准则。

聚类分析的目的是根据不同来源的化学性质之间的相似性，进一步对不同来源的元素进行分类。分层聚类分析有助于识别相对同质的变量组，使用的算法是从单独的聚类中的每个变量开始，然后组合到只剩下一个变量。由于变量在标度上有很大的差异，因此在计算接近度之前进行了标准化，这可以自动完成。利用层次聚类分析方法，构造了

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