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低成本的v-w共溅射薄膜微观结构和热致变色特性

摘要

Tungsten–vanadium(W–V)共溅射薄膜可以以很低的成本在玻璃衬底上成功地合成，通过在室温磁控溅射和空气气氛下退火。薄膜微观结构和光学性质可以通过四种方法测得，如X射线光电子能谱(XPS)、X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)及分光光度法。XPS分析表明，W–V共溅射薄膜主要是由VO₂和W⁶ ，与少量的V₂O₅和其他钨钒化合物。XRD表明W–V共溅射薄膜是多晶体和W–V共溅射的方法没有改变薄膜的优先生长方向。SEM显示，VO₂薄膜呈不规则形状且随机分布，而W–V共溅射薄膜呈棒状形态。分光光度计光谱表明W–V共溅射方法可以使相变温度从68℃下降到40°C，热滞环从6℃缩小至3°C，且对纯VO₂薄膜的红外透射率的影响不大。

前言

全球变暖导致空调系统方面能源支出的增长以提高室内舒适性，能源的消耗主要来自通过窗户的室内外热交换。因此，人必须设计一种智能窗口来节约能源[12]。

制作这种智能玻璃可以通过在普通玻璃上镀一层变色薄膜[12]，且其光学性质会随外部环境的变化而变化。变色薄膜总共可以分为四类，比如电致变色薄膜(取决于电压或电荷)，热致变色薄膜(取决于温度)、光致变色薄膜(取决于紫外线的照射)，气致变色薄膜(取决于暴露于减少或氧化气体) [3–6]。在四个类型的薄膜中，二氧化钒(VO₂)热致变色薄膜有可能成为生产智能窗口的材料[7]。

VO₂能够进行可逆相变，其转换速率能够在68°C或以上的温度达到皮秒级。当温度低于这个临界温度(68°C)，VO₂的特点是单斜晶体、半导体和高传输，而在这个临界温度以上，它的特点为四方，金属和高反射[29]。此外，VO₂薄膜的透光率突变的能量在红外波段，大约占太阳能总能量的一半。相反，在可见光波段透过率几乎不变。因此，由于上述光学性能，VO₂薄膜是非常适合作为智能窗口材料的。然而VO₂薄膜的相变温度68°C仍然高于室温，且VO₂薄膜中的热滞环的宽度较宽，这将减小相变的可逆性和可靠性。这两个特点都大大地阻碍了VO₂薄膜的应用，到目前为止还没有任何实际的方法来改进这些缺陷 [12]。

最近的研究表明可以将VO₂薄膜中掺入杂质离子包括W⁶ ，Mo⁶ ，Nb⁵ ，F^minus;、Cr³ 等以改变相变温度[13–16]。 特别是当W离子掺入VO₂薄膜时，相变温度将大大降低，并接近室温。然而在掺杂杂质离子的同时VO₂薄膜的透光率将会降低，因为VO₂薄膜形成区域能量水平，其中电子被激发到传导能带并成为非定域的电子，在低温半导体相吸收不同波长的光子能量 [19]。

尽管许多发现了很多制备掺杂或掺杂VO₂薄膜的方法，但是大多数都着眼于VO₂薄膜的制备。显然，这些VO₂薄膜都以很高成本在实验室条件下制备[20–22]。比较了不同的制备方法，溅射法和CVD法在行业中的应用的成本相对较低。考虑到CVD设备的价格，我们最终选择了溅射方法来制备热致变色窗的材料。

为了解决这些问题，以及在制造低成本、节能、实用的智能窗口材料方面提供有效的技术，我们准备tungsten–vanadium(W–V)共溅射薄膜来大大减少实验的局限性，如在无基片温度和氧气下沉积，与单个混合金属靶溅射并在空气中退火。然后对W–V共溅射薄膜组织和形貌进行了分析，并与纯VO₂薄膜比较其光学性质。

实验细节

在实验中，变色薄膜用JC500-3/D磁控溅射镀膜机(成都真空机械厂、中国)制备且制备过程的细节如下。首先，玻璃基板用丙酮、乙醇和去离子水的顺序清洗3到5分钟，超声波清洗设备的频率为20khz。当玻璃基片被洗干净后，立刻用高纯度的氮气(99.99％)干燥避免被空气污染。第二，干玻璃基板被放置在装有质量为w(1.4％)和V(98.6％)的混合金属靶材的分庭直流(DC)磁控溅射系统中。在0.3a的直流电流和400v直流电压下通入(99.999％)80sccm流量的氩气，几分钟内通完后，玻璃衬底上沉积了金属层。在薄膜沉积阶段，溅射室一直处于室温条件下且不增电压以免加热衬底。最后，制备金属薄膜在SX2-4-10箱式电阻炉(上海盛鑫科学仪器公司，中国)，精度值为plusmn;1°C中退火成为热致变色膜。为了降低成本，所有样品都是在空气气氛下退火得到的薄膜，没有任何其他气体。

W–V共溅射薄膜的组成成分可用X射线光电子能谱(XPS、PHI-5000C ESCA，波金艾玛公司，美国)检测出。MgKalpha;射线是XPS的光电子激发源，其入射角为54°且取样点800mu;m。

表面电荷效应引起结合能的变化可查C1s的峰，为284.6电子伏特。X射线衍射分析(XRD、BD90，北大青鸟公司中国)用来显示晶体结构。CuKalpha;被选为XRD的目标源，lambda;=0.15405nm且工作电流为30 A和电压为36kv。其表面形貌用场发射扫描电子显微镜(扫描电镜、NoVaTM纳米SEM 430，FEI公司，美国)表征，用分光光度法(Lambda9，波金艾玛公司，美国)且用280–3200纳米的波长来观察光学性质。

结果与讨论

XRD分析

为了得到最佳退火条件，金属薄膜样品被切成大小相同的小块，然后在不同温度和时间下退火。表一是W–V共溅射薄膜在2mu;m红外波长，不同退火条件下的到的不同的光学性质，从表中可看出最佳退火工艺参数为400℃退火4h。它还表明W–V共溅射薄膜在退火温度较低和退火时间较短的情况下，氧化不够且结晶不完全 [23]，导致了薄膜相变温度变高或透光率降低。虽然薄膜的晶粒在较高退火温度团聚成结构相似的结晶体[24]，这也削弱了薄膜的光学性质。因此，本文的所有样品均在最佳退火工艺参数的条件下制备出来。

图一是W–V共溅射薄膜与纯VO₂薄膜XPS比较典型的XPS图谱的比较。图1(a)显示了W–V共溅射的薄膜和纯VO₂薄膜的光电子能谱。1(b)为W–V共溅射膜V2p和O1s光电子能谱和纯VO₂薄膜。1(c)为W–V共溅射膜V4d光电子能谱和纯VO₂薄膜。1(d)显示W–V共溅射膜W₄f光电子能谱和纯VO₂薄膜。据标准的结合能，峰值在37.2ev和35.0ev是、的结合能分别为W₄f^5/26 和W₄f^7/26 [25]。这意味着，在W–V共溅射薄膜的钨离子的价态是＋6。此外，原本在516.4ev和524.0ev的峰分别由于V₂p^3/24 和V₂p^1/24 [25]。这表明W–V共溅射薄膜的钒目前主要是V⁴ (VO₂)和 V⁵ (V₂O₅).。图 1(e)是Gaussian–Lorenzian曲线的O1s光电子强度。它显示了VO₂ 和V₂O₅的比例，从中我们可以看到，在氧化钒总中V₂O₅只占了很小比例。XPS结果表明，W–V共溅射薄膜主要包括VO₂ 和 W⁶ ，少量V₂O₅和其他钨钒化合物的量。

薄膜的Xrd图谱

图二是VO₂和W–V共溅射薄膜的分析。 我们可以看出两种典型的衍射峰在大约28°和56°出现了，查得相分别为VO₂(011)和VO₂(220)，这个峰属于WO₃在钨掺杂氧化钒作为溶质供体不被观察的情况下，这表明钨进入了VO₂的晶格。此外，它还表明， W–V共溅射薄膜与纯VO₂薄膜2theta;的(011)面分别为27.262°和27.417° [27]，根据布拉格法则W–V共溅射薄膜与纯VO₂薄膜的晶面间距分别为0.32683mm和0.32502mm。这是因为W离子半径比V的要大[28]，在钨原子取代钒原子时，在VO₂晶格中，VO₂的晶面间距将会扩大，使衍射角变小。W–V共溅射薄膜和纯VO2薄膜的FWHM分别为0.198°和0.176°。根据雪利法则， W–V共溅射薄膜与纯VO₂薄膜的平均晶粒直径分别是45.86nm和51.60nm。XRD结果表明W–V共溅射的方法没有改变VO₂薄膜在玻璃基板上的的择优生长取向。

表面形貌

图三是W–V共溅射薄膜与纯VO₂薄膜的SEM图像的对比。从中可以看出这两种薄膜的形貌有很大不同。在图3(a)为纯VO₂的晶粒，其晶体颗粒大小约为400nm，形状不规则且随机分布在基板上。相反，我们可以观察到图3(b)W–V共溅射薄由更小的棒状结构组成，其长度约50nm宽和300nm长。很明显，掺杂钨可以减小晶粒尺寸和改变生长方式。众所周知，在同一基板的薄膜的表面形貌会受到薄膜的厚度的影响[29]，但是本文中的试样溅射功率和溅射时间都相同所以其厚度也一样。利用横断面SEM，可发现薄膜的厚度大约280nm。因此，表面形貌的差异主要是由于原因W离子改变了薄膜相和基底相之间的界面能，从而影响晶粒在玻璃基底上的生长[30]。SEM结果表明，W–V共溅射方法显著改变了VO₂薄膜的表面形貌。

薄膜的光学性能

图4是在2mm波长下纯VO₂和W–V共溅射薄膜的透过率–温度曲线。 样品一直被恒温控制器(KER3100-08S)加热着且温度是由精密温度计测量，其最小精度是 0.1°C。可以看出，纯VO₂薄膜的相变温度为68°C，而W–V共溅射薄膜则下降到40℃。据了解，从晶体学理论V4 –V4 共价键是V离子沿c轴在单斜晶体相而形成的，因此半导体化。 当W离子掺杂入W离子，V⁴ –V⁴ 共价键断裂，得到两个从W离子的D层脱落的电子，不得不形成V³ –W⁶ 和V³ –V⁴ 电子对。因此，V4 –V4 共价键断裂，半导体相将不稳定，导致VO₂薄膜的相变温度降低。与此同时，从图四可以看出相比于纯的VO2薄膜，W–V共溅射薄膜的热滞环的宽度从6°C明显收窄至3°C 。总所周知，热滞环的宽度与玻璃基底上的薄膜质量和结晶有关。此外，相变会受多晶VO2薄膜晶界的影响，大型边界的相变需要更多的热能，这将导致较宽的热滞回线，因此，W–V共溅射方法能够减少相变温度和密闭热滞回线的宽度。图5为透光率–波长曲线和W–V共溅射薄膜的反射率–波长曲线. 可观察到红外薄膜的开关特性，特别是相变前后。可以看出样品在红外波段且低于相变温度(Tc)的情况下透光率很高，而反射率很低。相反，在Tc以上，在可见光波段(390 nm–760nm)样品的透过率和反射率几乎没有变化。这种红外开关特性是金属-半导体薄膜相变的特有属性且在大型建筑和汽车节能材料的应用中具有十分重要的意义 [37]。在被掺杂到VO₂之后，W离子被激发到传导带，成为非定域的电子，吸收不同波长的光能并降低了薄膜的红外透射率[19]。为了让薄膜有相对较高的红外透射率，必须通过控制钨浓度和退火条件来减少非定域的电子的量以提高红外透过率。图4和5表明，纯VO₂和W–V共溅射薄膜的金属相的红外透过率均为13％，而半导体相则分别为62％和57％左右。据报道，晶粒尺寸而在光学特征上发挥了重要作用，，当晶粒尺寸减小，晶粒尺寸小于入射光的波长时，漫散射红外辐射降低，红外透过率大大增加。因此，虽然W离子可以降低薄膜的透光率，晶粒尺寸的缩减可以补偿它的损失。总之，W–V共溅射方法没有明显降低VO2薄膜的红外透射率。

结论

具有较低的相变温度和较高的红外透过率差的W–V共溅射薄膜，非常适合在建筑玻璃上使用，成功制备的方法为，首先室温下在玻璃衬底上沉积W–V金属薄膜，然后将备好的金属薄膜在空气氛围下退火。对样品的微观结构进行了XPS、XRD、SEM分析。W–V共溅射薄膜

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