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溴化单分散金纳米棒的晶种生长法/表面活性混合物

作者：邢晨华，俞志高，俊晨，Danielle C. Reifsnyder，陈正，Christopher B. Murray

摘要

图1金纳米棒在SEM下的三维结构

我们第一次证明了单分散的金纳米棒（NRS）与可调尺寸和纵向表面等离子体共振可以使用溴自由表面活性剂（由烷基氯和油酸钠组成）合成 。研究发现，均匀的金纳米棒可以在碘浓度接近100mu;M在生长液中生长。与传统的知识相反，我们的结果确凿的表明，无论是作为表面活性剂离子的溴或生长溶液中的高浓度溴离子，溴在金纳米棒的形成中都是必不可少的。金纳米棒在电子显微镜下的三维结构揭示了一个以前从未有过的，由高指数晶面{ 310 }封闭形成的八角棱形结构。这些发现为各向异性金属纳米晶的晶种生长法提供了一个全面而机械的理解。

关键词：金纳米棒，CTAB，表面活性混合物，CTAC，电子显微镜，对称性破缺

第一章 绪论

从前人对金纳米棒的湿化学合成的开创性著作（NRS）采用电化学方法到后来的方便种子介导的生长方法^1minus;4 的发展，金纳米棒已成为探索胶体纳米晶体的形貌控制合成的模型系统^5minus;13。金纳米棒的最有趣的一个特点是其明确的形状各向异性，这产生了依赖于高宽比和宽调谐的纵向表面等离子体共振（LSPR）。相干等离子体振荡的金属纳米天线的共振激发，如金纳米棒，为用于处理电磁场超越二ff反应限制和在纳米尺度上裁剪光与物质的相互作用，提供了可观的机会。在过去的十年中，各种应用，包括等离子体光谱^8,14,15的副本，传感⁹、生物成像¹⁶ 、光热疗法^17,18和光学数据存储^17,18被证明利用于独特的形状的依赖等离子体性能的金纳米棒。由这些金纳米棒的功能的应用支撑，因此，大量的研究努力一直致力于发展合成程序，以同时严格控制粒度分布以及扩展金纳米棒的可调性。^{2minus;4,10,11,20minus;27}

第二章 金纳米棒合成法

最广泛使用的金纳米棒的合成方法是晶种在表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）的存在下的生长。尽管金纳米棒在通过一些原位和原位表征技术的使用形成的研究机理上取得重大进展，^{9minus;11,13,25,27minus;36}一个全面的理解的晶种生长的机理仍然缺乏，¹²它在实现这种合成方法的全部潜能上提出了一个重大的挑战。许多金纳米棒生长关键方面的机制，仍然知之甚少。例如，银的基本作用和表面活性剂已在纳米科学界引起强烈的兴趣和辩论的主题，甚至矛盾的解释也存在于文献中。¹² 然而另一方面，似乎有一个广泛的共识，在合成过程中，溴离子的起到关键作用。许多团体都明确表明，高浓度的溴作为控制金纳米棒的形成是必不可少的，都用最受欢迎的银辅助晶种生长法和在没有银的情况下使用柠檬酸盐稳定晶种的晶种生长法^{。25,29,30,32,36minus;39} 它可能代替其他由CTAB与其他物质组成表面活性剂，例如CTAB加双子表面活性剂。^22,24然而，据我们所知，所有现有的种子介导以产生高质量的金纳米棒的协议中，都需要使用含阳离子表面活性剂溴化。

图2.1金纳米棒的SEM图像

图一 （a-g） 金纳米棒的TEM图像，在0.037 M CTAC和0.0097 M NaOL在生长溶液中合成（假设总体积为520毫升）。右上角插入数字是金纳米棒的平均长度和直径（nm），由TEM测量至少50根金纳米棒的尺寸测得。生长条件在支撑信息表S1中已详细列出。(e) TEM图像垂直站域与（d）中金纳米样品相同。 (h)标准化金纳米棒消光光谱分别为（a）红色曲线，（b）黑色曲线，（c）绿色曲线，（d，e）蓝色曲线，（f）橙色曲线，（g）红色曲线。比例尺：(aminus;d) 100, (e) 50, and (f,g) 100 nm。

第三章 表面活性剂

在这项工作中，我们描述了烷基三甲基的酰氯作为金纳米棒晶种生长的主表面活性剂。在传统的知识相反，高浓度的溴离子对金纳米棒的形成是必要的，我们证明了金纳米棒具有高度的分散性和尺寸三维可调性，可综合使用溴自由混合表面活性剂（烷基氯化物和油酸钠组成）。在下面有更详细的解释，氯化烷基油酸钠培养基的几个独特的功能和优势，这是区别于传统的CTAB为基础的合成的。例如，研究发现，相比于CTAB，CTAC NaOl系统对如碘离子在溶液中存在的微量杂质是不太敏感的。^29,30,38

此外，高分辨透射电镜（HRTEM）的研究表明，单晶金纳米棒主要由对称等效{ 310 }面封闭而成，无论是作为侧面和端面。据我们所知，这是首次鉴定这一系列晶面为一维金纳米结构的主导面，^40minus;43 这与以前报告中从高指数侧面如{ 520 }和{ 5 12 0 }与溴化物含有表面活性剂的合成金纳米棒是不同的。^44minus;46

图3.1金纳米棒的TEM图像（一）与消光光谱图（二）

图3.1-（一）显示了TEM图像和消光光谱金NRS（使用0.037 M CTAC，0.0097 M NaOL合成的，和0.092毫米硝酸银的溶液生长）。对于图3.1a-e中的金纳米棒，除了pH从图3.1a-e依次增加外，所有合成参数保持相同。随着生长溶液的pH值降低，金纳米棒的尺寸（包括直径和长度）单调增加，而纵横比单调减小，导致 LSPR带蓝移（图3.1h）。与此形成鲜明对比的是通常采用的以CTAB为基础的合成，其中，越小的金纳米棒直径和越高长宽比通常得到更多的酸性生长溶液。^10,11,26通过增加种子颗粒的数量，金纳米棒的纵横比高达4.3已可以获得（图3.1f，g）。图3.1-(二)（a-g）金纳米棒的TEM图像，在0.037 M CTAC和银量的增加而增加的生长溶液中合成（假设总体积为520毫升）。右上角插入数字是金纳米棒的平均长度和直径（nm），由TEM测量至少50根金纳米棒的尺寸测得。生长条件在支撑信息表S1中已详细列出。(h)标准化金纳米棒消光光谱分别为（a，b）的黑色曲线，（c）红色曲线，（d）蓝色曲线，（e）暗青色的曲线，（f）的橙色曲线。比例尺：(a) 200, (b) 50, (c) 200, and (dminus;g) 100 nm。

图3.2不同浓度AgNO₃下金纳米棒生长情况

为进一步定制的金纳米棒大小与CTAC油酸钠表面活性剂的混合物，生长溶液中硝酸银的浓度是变化的。当AgNO3浓度从0.092增加（图3.2aminus;c）至0.138mM（图3.2aminus;d），而其他的反应 离子条件保持不变（支持信息表一S1）时，金纳米棒稍增大的尺寸（增加了20%）将稳定获得。然而，AgNO3浓度的进一步增加至0.184mM将不再导致更大的金纳米棒（图3.2f，g）。此外，可以调节CTAC在生长液的浓度于0.027和0.047M之间而不损失并控制金纳米棒的均匀性（支撑信息图S3minus;S5）。降低CTAC浓度一般有增大的金纳米棒的效果，虽然也有例外（支持信息表S1），这表明，各种反应参数以一个复杂和相互关联的方式影响金纳米棒的尺寸。值得注意的是，无论CTAC浓度如何，生长液中越低pH值，都观察到同样的增加金纳米棒尺寸的趋势（支持信息表S1）。此外，通过其双键分子结构，油酸钠在引入抗坏血酸（AA）之前，可以慢慢将Au（III）降低为Au（I），从而降低AA对于金纳米棒形成的必要量（图S6和方法部分为支撑信息）。11油酸钠和AA结合使用还原金（III），规避了AA浓度的大敏感性问题，这也常和传统方法制作的合成方法相联系，27从而使二元混合物烷基氯化物和油酸钠得以循环利用。为进一步验证CTAC—油酸钠混合表面活性剂对合成金纳米棒的可靠性，使用技术等级的CTAC进行了相同的反应（Arquad 16，阿克苏诺贝尔）。如支撑信息图S7所示，类似的质量和尺寸的金纳米棒仍可以获得。

图3.3碘离子在纳米棒中的生长影响

图三.比较研究碘离子在纳米棒生长溶液中的影响(aminus;e) CTAC (0.037 M)-NaOL (0.0097 M)和(fminus;j) 传统 0.1 M CTAB 体系。2.04ml4mM硝酸银溶液和0.8ml的晶种液用于所有的反应。CTAC—油酸钠反应中，使用3ml盐酸（37wt%的水，12.1M）和1.25ml的0.064 M AA。0.1M的CTAB反应中，使用4.5ml的0.064 M AA。（e，j）金纳米棒标准化消光光谱如面板中a—d（e）和面板中fminus;i (j)。光谱已被垂直偏移以便提高清晰度。每个谱表明碘在纳米棒生长溶液的不同浓度。比例尺：(a) 50, (bminus;d) 100, (fminus;h) 100, (i) 50 nm

实现在纳米棒生长液中改善对微量杂质的免疫力这个潜在好处和提CTAC—油酸钠的混合物综合使用的可靠性，于是我们研究了碘离子对金纳米棒的生长的影响。史密斯等人首先报道，在一定条件下，CTAB产品中一个未知的杂质的存在，可以防止或促进金纳米棒的形成。²⁹利用电感耦合等离子体质谱（ICP-MS），该杂质被认定是碘。³⁰结果发现，在纳米棒生长液碘浓度只有低至0.57mu;M时足以阻碍金纳米棒的生长。Rayavarapu等人也有过类似的观察报道，他还发现，甚至不同批次的特定CTAB产品可以是一个变异的来源，如碘含量水平变化信号发生显著变化的一些批次不能产生金纳米棒。在此，一定量的碘化钠是故意引入包含高纯度或“优良”的CTAB纳米棒生长液中，以获得碘离子的最终浓度范围为从0.1到100mu;M（图3.3）。在以往的研究中，我们还发现，使用传统的方法，在生长液中碘浓度在1mu;M或更高时，球形金纳米晶成为主导产物（图3.3fminus;j）。然而，令人惊讶的是，具有高度的均匀性与形状纯净的金纳米棒，可以在由油酸钠—CTAC的混合物与适度的碘浓度接近100mu;M的生长液中在生长合成（图3.3aminus;d），其表现为强烈的LSPR光谱带，在高浓度碘下最终消失（图3.3e）。这两个数量级的碘耐受性增强，从而使CTAC—NaOl系统非常适合金NRS可再生的合成，更重要的是，它表明，相比较单一成分-CTAB体系，纳米棒不同的生长机制可能更为有效。

图3.4 CTAC —NaOl系统中金纳米棒的生长

为探讨使用烷基三甲基的酰氯使晶种纳米棒增长的共性，使用了不同烷基链的长度（从C10到C18）的表面活性剂。如图3.4所示，在较宽的尺寸范围的单分散的金纳米棒，可以使用生长液中含有0.037M的氯化十六烷基三甲基（TSAC或C18）加上一定量的NaOL （支撑信息表S2）图3.4金纳米棒的图像，在0.037 M TSAC生长溶液中合成（假设总体积为520毫升）。右上角插入数字是金纳米棒的平均长度和直径（nm），由TEM测量至少50根金纳米棒的尺寸测得。(f) TEM图像垂直站域与（e）中金纳米样品相同。生长条件在支撑信息表S2中已详细列出。比例尺：(a,b) 100, (c) 200, (d,e) 100, (f,g) 50, (h) 100, (i) 50, (jminus;l) 100 nm。

以下趋势类似于那些在CTAC —NaOl系统中的观察发现，同样在TSAC —NaOL组合中发现：（1）降低生长溶液的pH值通常会导致增加纳米棒的直径和长度，伴随着纳米棒的纵横比变小的变化（图3.4）。这种趋势可以通过对比多套金纳米棒尺寸而得，如图3.4 (4c, S10a), (4e, 4g), (4k, 4l)，所有这一切都是在纳米棒合成时，增加溶液中酸度，而所有其他的合成参数保持不变。（2）最有效的方法ff实现高纵横比的金纳米棒是增加晶种粒子的数量（图3.4），但在LSPR波长超过850 nm 下增加金纳米棒数量仍然是一个挑战（图3.4）。在生长溶液中TSAC浓度可以进一步降低到0.03M，这也是在高质量的金纳米棒在TSAC-NaOL混合物下产生的下限（图3.4）。可获得的NR的纵横比范围缩减为成为0.03M，由可调谐的635和710 nm之间的波长的LSPR图谱可证明（图3.4）。值得注意的是，通过生长液中改变盐酸加入量，金纳米棒的直径可以进行从20到70 nm的精细调整，它为金纳米棒的电子吸收制定与散射效率提供了一个有效的手段，得到在可见光范围内的LSPR。此外，表面活性剂的烷基氯化烷基链的长度对金纳米棒的形成有显著的影响。减少链的长度导致金纳米棒产量和粒度均匀性的逐渐丧失，产品的合成使用混合癸烷基三甲基氯化铵（C10）和完全由nonrod状晶体组成的油酸钠。

以烷基氯化合成金纳米棒中的一个突出的特点，是他们开始发展尖锐的边缘和清晰度，即使直径小于30 nm（可见，例如，图3.4-1c，4e，6e）。此外，金纳米棒显示一个八角形的横截面，如纳米棒垂直横断面的TEM图像（图3.4-1e，4f，6h）。为探究这些纳米棒的三维形态，SEM较好地揭示了了纳米棒的表面网格形态。

图3.5金纳米棒的标准消光光谱

图3.5标准化消光光谱，金纳米棒直径大于40 nm的对应于图3.4a显示（暗黄色曲线），图3.4c，d（红色曲线），图3.4g（暗青色曲线），图3.4h（红色曲线），图3.4k（蓝色曲线），图3.41（黑色曲线）。光谱已被垂直偏移以便提高清晰度。

高倍扫描电镜图像表明，大部分金纳米棒两端有两个全等的晶面终止。这完全不同于类似尺寸的金纳米棒的细长形状的金纳米棒或细长的四面体状的金纳米棒（通常直径大于60 nm），在NR的两端，存在更多的对称不等价的原子面。^11,47此外，在一些金纳米棒中发现，两个额外的面积较小的平面可以作为

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