超低热导系数和高热电特性的SnSe晶体外文翻译资料

英语原文共 5 页，剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料

文章来源：Ultralow thermal conductivity and high thermoelectric figure of merit in SnSe crystals[J].Nature，2014，508：373-377

超低热导系数和高热电特性的SnSe晶体

Li-Dong Zhao, Shih-Han Lo, Yongsheng Zhang, Hui Sun, Gangjian Tan, Ctirad Uher, C. Wolverton, Vinayak P. Dravid amp; Mercouri G. Kanatzidis

翻译者：任翔

热电效应使热能和电能之间实现直接和可逆的转换，为废热发电提供了一条可行的途径。 热电材料的效率取决于无量纲热电优值，ZT（其中Z是品质因数，T是绝对温度），它决定了热转换的卡诺效率。 在一般较高的2.5阈值以上的增强对商业资源部署有重要影响，特别是对不含Pb和Te的化合物而言。 在这里，我们报告了一个前所未有的ZT，在923K时，在沿室温正交单元b轴测量的SnSe单晶中实现了ZT为。该材料沿c轴的ZT值也较高，为，但沿a轴的ZT值明显降低，为. 我们认为，沿b轴的ZT非常高的原因是SnSe中固有的超低晶格热导系数。 SnSe的层状结构来源于一个扭曲的岩盐结构，具有异常高的Gruneisen参数，反映了非简谐和各向异性的结合。我们将SnSe中极低的晶格热导率（）归因于非简谐性。这些发现突出了纳米结构实现高热电性能的替代策略。

热电材料和器件的效率由无量纲值（ZT）决定，即，其中S、和分别是塞贝克系数、电导率和热导率。众所周知，S、和之间的相互依赖关系，使得制定将一种材料的平均ZT提高到远高于2.5的策略变得更加复杂，尤其是使用更便宜、地球资源更丰富的材料，这一壮举可能会彻底改变热能转换领域。 在过去十年中出现了几种增强ZT的方法，包括增加塞贝克系数（通过修改能带结构，重价（导电）能带收敛，量子限制效应和电子能垒滤波），以及降低晶格热导率（通过纳米结构）并保持空穴迁移率（纳米沉积物与基体之间的能带排列）。 这些方法大多旨在保持高功率因数（电输运特性）和/或降低晶格热导率。或者，可以在具有固有低热导率的原始热电化合物中寻求高性能，这可能由诸如大分子量，复杂晶体结构或电荷密度波变形的特性引起。

我们发现，SnSe是一种由丰富的地球元素组成的稳定而简单的化合物，其热导系数本质上是超低的。 从历史上看，SnSe被热电界所忽视; 然而，它的层状和各向异性晶体结构促使我们探索其沿所有轴向的电传输特性（除非另有说明，本文中提到的所有晶体方向和平面都是根据其室温形式定义的，具有Pnma空间群，＃62）。 令人惊讶的是，我们发现电阻率足够低，导致中等功率因数（沿b轴），但更令人惊讶的是，我们观察到SnSe的热导系数本质上是超低的（），导致在923K时，沿b轴的ZT=2.62，沿c轴的ZT=2.3； 这些代表了迄今为止所报告的任何热电系统的最高ZT值。而在a方向上，ZT明显较低，为 0.8。这里需要注意的是，沿b轴的SnSe显示的是室温ZT=0.12，与之前报道的室温值0.15相当。然而，在结构从Pnma转换到Cmcm的750k转变温度附近及以上时，SnSe显示出较高的ZT值。 这种沿着两个主要方向的超高ZT以及观察到的晶体和ZT各向异性促使我们研究这些有趣结果的科学基础。

SnSe在室温下表现为层状正交晶体结构，可以从NaCl结构的三维变形得到。室温SnSe晶体结构沿a，b和c轴方向的透视图如图1a-d所示。有两个原子厚的SnSe板（沿着b-c平面），在板的平面内具有强烈的Sn-Se键合，然后沿a方向连接较弱的SnSe键合。该结构包含高度扭曲的SnSe配位多面体，该多面体具有三个短的和四个非常长的Sn-Se键，并且一对非共电子位于四个长的Sn-Se键之间（图1b）。两原子厚的SnSe板呈波纹状，沿b轴呈锯齿状投影。该体系中容易发生沿(l00)面劈裂。在高温、高对称相(空间群Cmcm，#63)冷却时，SnSe在750 - 800k处经历位移(剪切)相变，导致较低的对称Pnma(#62)空间群及其轴的伴随矩阵变换。

沿三个不同晶轴的ZT值如图1e所示。 图1e的插图显示了本研究中典型样品的SnSe晶体和切割方向。应注意，a、b和c轴方向通过X射线衍射（XRD;扩展数据图1）以及电子背散射衍射（EBSD）分析（扩展数据图2）确定。

SnSe晶体沿不同晶体方向的电导率显示出相同的温度依赖性趋势（图2a）。我们观察到三个区域：首先是300到525 K的金属迁移行为；然后是高达800 K的热激活半导体行为的转变；在此基础上，在973K时几乎与温度无关的趋势。

首次上升525 K以上归因于载流子的热激发，而第二次上升则与从Pnma（）到Cmcm（）空间群的相变有关。很容易看出沿b和c方向的电导率相似，而沿a方向的电导率较低。这种各向异性是由于在SnSe板平面内的霍尔系数与电阻率（与迁移率相关）的比值比垂直于它们（即沿a方向）的比值高（扩展数据图3）。

图 1 SnSe晶体结构pnma和ZT值。a，沿A轴的晶体结构：灰色，锡原子；红色，硒原子。b，高度扭曲的三短四长Sn-Se键的SnSe7配位多面体。c，沿b轴的结构。 d，沿c轴的结构。 e，主面板，沿不同轴向的ZT值; ZT测量不确定度约为15％。插图：左边是典型的晶体；右边是沿（l00）平面切割的晶体，样本沿三个轴和相应的测量方向切割。插图，如何切割晶体进行方向测量；ZT值显示在蓝色、红色和灰色箭头上；颜色代表不同方向的样品。

图 2 SnSe晶体的热电特性与温度的关系。a，电导性。b，塞贝克系数。c，功率因数，PF。d，总热导率，。插图，晶格热导率，（与单位相同），与温度（与主面板单位相同）。

塞贝克系数显示出几乎各向同性的行为，并且与结晶方向无关（图2b）。 塞贝克系数在525K以上的逐渐减小与电导率的增加趋势一致，表明了双极性传导和反向霍尔系数的增加（扩展数据图3a）。这一行为与我们的电子能带结构计算(扩展数据图4)一致，从Pnma (0.61 eV)到Cmcm (0.39 eV)，带隙(Eg)显著减小，因此随着温度的升高，预计会出现双极传导过程。

沿着b轴的功率因数（）与其他两个轴向在850K左右相比为最高值（图2c）; 在850K时，沿c和a方向的最大功率因数分别为和。与其他最先进的热电材料相比，SnSe晶体中获得的功率因数是中等，但远高于在其他固有低热导系数的热电材料中获得的功率因数（例如，Yb₁₄MnSb₁₁，Ag₆TiTe₅，AgSbTe₂）。沿b的最高功率因数与沿该轴获得的的最高比值一致，比沿c轴的高两倍，比沿a轴的高出十倍（扩展数据图3b）。

总热导率（）的温度依赖关系如图2d所示。在室温（300 K）下，沿a、b和c轴方向的值（）分别为0.46、0.70和0.68。与现有技术的热电材料相比，这些热导率值非常低。

令人惊讶的是，随着温度的升高，这些低值继续下降，而在973 K时，这些值全部下降到0.23-0.34范围内。 晶格热导率（）与的比率表明由声子传输支配（扩展数据图6d）。图2d中的插图表明沿着a方向在973K处下降至0.20。这是一个非常低的值，甚至比基于PbTe的热电材料的纳米结构和全尺度分层结构所得到的值都要低。

SnSe在750 K以上的动态结构行为，包括从低温Pnma到高温Cmcm空间群的可逆相变，有助于保持高功率因数。这是因为Cmcm相在结构上与Pnma相密切相关，在保持超低热导率的同时，其能隙显著减小，载流子迁移率显著提高。我们已经在透射电子显微镜（TEM）中使用原位的样品加热证实了这种转变。 图3a显示了SnSe样品的无缺陷点阵图像，插图显示了沿[011]区轴截取的相应选择区域衍射（SAD）图案。应注意，由于沿这些方向的电子衍射中普遍存在双衍射，因此{100}型Pnma空间群的反射在运动学上被禁止发生，并反映了空间群中平移对称元素（螺旋轴/滑动面）的存在。其他详细的晶体信息，包括沿多个晶体方向的高分辨率TEM图像（[100]、[201]、[211]、[021]）和沿[001]和[010]的SAD，如扩展数据图7所示，这确定了室温下的单晶SnSe相。

图 3高温原位TEM观测。a，主面板，单晶SnSe的高分辨率TEM图像（比例尺，2nm）。底部插入，沿着[011]区域轴的相应衍射图案；顶部插入，沿着主面板中虚线AB的线轮廓（距离绘制在，Y轴上），显示（100）的间距d。b，沿[211]和[121]方向观察的室温（RT; Pnma）和高温（HT; Cmcm）相的模拟晶体结构; 平面（1-1-1），（-101）和（0-11）用蓝线标出。 c，在不同温度下获得的衍射图案。 B，区域轴。 在室温和高温之间，（1-1-1）和（0-11）的测量角度相差约2.6。

我们使用SAD模式（通过会聚束电子衍射在区域轴对准后获得），因为它是敏感的，可以检测到晶体对称性的细微变化，特别是角旋转。选择室温下的[211]区轴，在约750–800 K的过渡后成为[121]区，以解决平面（1-1-1）和（0-11）的演化问题。如图3b中的晶体模型所示，分别在室温和高温下沿[211]和[121]观察，（1-1-1）和（0-11）（标记为蓝线）之间的平面法向角预计在过渡时从86.18变为89.89。图3c显示了实验确定的SADS上角度的变化，与扩展数据图8中模拟的SADS吻合较好。图3c中的衍射图案是从相同的样品区域获得的。

图 4理论计算声子和Gruneisen色散，测量晶格热导系数。a，声子色散。TA、横向声子散射支；LA，纵向声子散射支。b, Gruneisen色散；插图，沿a、b、c轴的平均Gruneisen参数。TA，红色；，绿色；LA，蓝色。第一布里渊区的高对称点可在扩展数据图4中找到。c， 沿SnSe晶格b轴（）和分层结构PbTe-4SrTe-2Na（）的热导率比较。

样品温度从室温迅速升至800K，然后在该温度下保持30分钟，之后得到衍射图案； 然后将温度升至820K，在该温度下保持60分钟后再次测定衍射图案； 然后将样品恢复到室温并再次获得图案。当达到800K时，（1-1-1）和（0-11）之间的角度增加了2.6。这个角度在高温相可稳定至820 K。在高温下两个SAD之间的间距d和角度没有明显变化。此外，通过回到室温并监测Pnma相的SAD，观察到相变是可逆的。这些观察结果与Pnma和Cmcm空间群在约800K处的位移可逆相变相一致。考虑到衍射观测中细微的角度变化，相变很可能仅仅涉及到SnSe层的变换，这与位移二阶相变的预期是一致的，并且与两种结构的密切关系是一致的。

众所周知，在有序晶体结构中，键合中的强非简谐性会导致晶格热导系数较低。根据声子频率与晶体体积变化关系的Gruneisen参数，可以估算出晶格非简谐性的强度。因此，为了阐明SnSe固有的低热导性的起源，在准谐波近似下，利用第一原理密度泛函理论（DFT）声子计算方法计算了声子和Gruneisen散射。图4a显示沿布里渊区方向（a轴）的声学模式明显比沿（b轴）和布里渊区方向（c轴）的声学模式更柔和（德拜温度更低，声子速度更小；见扩展数据表1）。沿a轴的这些柔和的形式表明原子间键较弱，可能具有较强的非简谐性。为了定量评估这三个方向的非简谐性，我们绘制了SnSe的Gruneisen参数的色散图(图4b)，图中可以看出，Gruneisen参数都非常大，沿a轴的参数大于沿b轴和c轴的参数。沿a、b、c轴的平均Gruneisen参数分别为4.1、2.1、2.3，如图4b所示。沿着a轴，点附近的最大纵向声学(LA) Gruneisen参数非常高，为7.2。相比之下，AgSbTe₂的Gruneisen参数为2.05（参考文献23），AgSbSe₂为3.5（参考文献25），PbTe为1.45（参考文献27），对应于室温（）下测量的晶格热导率分别为0.68、0.48和2.4。 SnSe异常高的Gruneisen参数反映了它的晶体结构，它包含了非常扭曲的SnSe多面体（由于非共用电子对）和b–c平面上的锯齿状、类似于手风琴的平板几何结构。这意味着一个柔软的晶格——如果这个晶格沿着b和c方向受到机械应力，则Sn-Se键长度不会直接改变，而是锯齿形几何形状会像可伸缩弹簧或手风琴那样变形。此外，沿着a方向，SnSe板之间较弱的结合提供了良好的应力缓冲，从而分散了声子的横向传输。因此，异常高的Gruneisen参数是SnSe中“软”键合的结果，导致了极低的晶格热导率。

利用我们在非晶态极限方程中的DFT计算量（德拜温度和声子速度；见补充表1），我们可以计算770 K下三个方向（a、b和c轴）的最小晶格热导率：. 理论预测的最小热导率趋势与实验测量值()吻合较好。理论计算的最小热导率略大于实验测量值，这可能是由于（1）洛伦兹数值，可以在范围内变化;

剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料

资料编号：[18025]，资料为PDF文档或Word文档，PDF文档可免费转换为Word