用于无Pb电子的具有独特的高低温熔点的Au-Sn合金纳米粒子的合成外文翻译资料

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用于无Pb电子的具有独特的高低温熔点的Au-Sn合金纳米粒子的合成

摘要

用化学还原法可以成功合成2-10nm级别的含16-67wt%Sn的Au-Sn合金纳米粒子（ANPs）。通过X射线衍射实验证实了Au-Sn合金的相是六角结构，同时通过显微镜和光谱技术进一步验证了这个结论。化学还原法相比于其他的钎料合金颗粒合成方法是一种可拓展的、经济的技术，这种方法可以在室温的环境下制备纳米级的颗粒。Au-Sn纳米粒子（从187℃开始）相对于大块共晶点（30%的金Tm=280℃）在熔化转变中有一个明显的温度下降。Au-Sn ANPs作为一种无Pb钎料具有一系列的独特的优势。在纳米状态，它们可以在较低的温度下进行回流焊从而减少在制作过程中对相邻的电子元件产生的热应力。在最初的回流焊接和焊点的形成（块状）之后，它们可以改良Au-Sn的大部分性能包括高的熔点（高达420℃）这可能导致很高的热稳定性和良好的机械性能，使其适用于高温电子应用，如军事和航空航天。

1、简介

由于钎料合金在电子封装中无处不在，因此它吸引了许多研究学者的关注。传统上，Pb-Sn合金由于其较低的回流焊接温度、良好的润湿性能和较低的成本而比较适合用于许多焊接中，然而，由于Pb是有毒的，Pb基材料正在被无Pb钎料代替从而使电子封装变得环保^[1,2]。大多数无Pb钎料的问题之一是其在电子制作过程中的具有较高的回流焊接温度和熔融温度可能导致诸如基板弯曲、热机械应力和成型过程中的开裂等封装可靠性问题^[3,4]。因此，降低回流焊温度往往是高质量的电子制造的需要。另一方面，在特定的应用情况下，如军事和航空航天需要在高温下的电子操作，因此有时也需要可靠的焊点具有高回流焊温度和熔化温度。这些独特的、一系列相反的性能，也就是大部分的无Pb钎料无法满足的在生产过程中熔点低和在操作过程中熔点高的性能。在这项研究中，Au-Sn ANPs（含16 - 67wt%的Sn）通过化学还原技术合成具有独特的组合性能：初始低回流焊温度（纳米粒子状态）和在焊点形成后的永久高熔化温度（块状）。

实验和理论研究表明可以通过降低纳米结构的晶粒尺寸来降低一种材料的熔点^[5]。纳米粒子的高比表面积比是降低熔点的驱动力，这促成一种可行的方法来降低合成的钎料纳米粒子的尺寸。纳米粒子可以通过两种方法制备：（1）自上向下，（2）自下向上。在自上而下的技术中有机械研磨，电火花腐蚀和气体雾化，这些纳米粒子都来自于块状材料。在自底向上技术中 ，纳米粒子构建原子的原子由化学气相沉积（CVD）、微乳液、溶胶凝胶、电镀和化学还原等产生的^[6]。方法有气体雾化^[7]，机械合金法（MA）^[8]和电镀^[9-11]等产生的尺寸较大的颗粒。化学还原技术由于其相对于其他的合成方法的可扩展性和经济性而被人所知，它可以产生纳米粒子在纳米范围内，并且还可以在室温下进行。

潘德等人^[12]报道了多元醇法合成克量级的Sn-Ag ANPs。这个过程包括在乙二醇和硅油中乙酸锡（II）的还原和乙酸银（I）的还原。该系统被超声波粉碎到较小尺寸的粒子然后熔点被降低到128℃。江等人^[3]采用了一氧化碳还原法在低温环境下合成各种尺寸的Sn-Ag合金粒子。当粒子的平均直径达到10 nm以下时，熔点降低到约194℃。萧和杜通过化学沉淀法合成Sn-3.5Ag-xCu（x = 0.2， 0.5，1）的纳米粒子的尺寸范围从41到45 nm，其熔点约为215℃^[5]。

与Sn-Ag钎料合金相比，Au-Sn钎料合金的研究较少，艾维和同事^[9-11]证实了电镀法可以代替目前一种在真空中的商业用的焊料沉积方法来生产大量的Au-Sn钎料合金。由于Au和可能导致在制造过程中其他电子元件的损害的高熔点系统而产生的成本使Au-Sn合金钎料的研究并不乐观。在本研究中，采用化学还原法在室温下合成了Au-Sn ANPs，提供了一种相对廉价和经济的合成方法。直到现在化学还原法制备Au-Sn ANPs尚未被尝试。此外，Au-Sn钎料的初始的回流焊温度和熔化温度显著降低（在纳米粒子状态），这可以使无Pb电子制造达到高质量。当回流焊和大量焊点形成（块状）时，Au-Sn焊点变成一个永久的高达420℃的熔化温度从而使得其适用于高操作温度和高可靠性的电子设备，其中包括军事和航空航天应用。

2、实验程序

氯金酸，氯化锡（II）和聚丙烯酸（PAA）是从西格玛–奥德里奇购买但使用时并未进一步纯化。10^-4米的氯金酸溶液（HAuCl₄）中加入50毫升去离子水，搅拌5分钟，形成淡黄色溶液。然后，将10^-3米的聚丙烯酸（PAA）添加到该溶液后搅拌。接下来，10^-4米的氯化锡（II）（SnCl₂）加入到溶液中搅拌，直到溶液的颜色变为紫色。最后，在溶液中加入0.1克硼氢化钠（NaBH₄）当溶液颜色变为灰色表示AuSn纳米粒子已经形成。随着0.1g硼氢化钠的加入氯金酸和氯化Sn溶液同时减小（CO还原）并形成Au-Sn合金(Au ³ Sn ² 5e^–→AuSn)。

紫外光谱在2 nm的分辨率uv-3600 Shimadzu Spectro光度计上测得的。Au-Sn纳米粒子的红外光谱的测定是在漫反射模式下的分辨率为4 cm^-1 8400S Shimadzu infrared spectrometer上进行的。Au-Sn纳米粒子的大小，形状和结构是在200 kV的JEOL 2100场发射透射电子显微镜（FETEM）上进行操作测量的。分析X射线能量色散谱（EDS）并计算了Au的M_alpha;峰和Sn的M_alpha;峰的强度比来得出了单个颗粒的化学成分。用直径约1纳米的电子探针测量得到了能谱。X射线衍射（XRD）用Rigaku D／max Ultima II进行测量，并用JADE 8.5软件和来自国际衍射数据中心（ICDD）的PDF-4数据库来分析。Au-Sn的熔化温度是在Q-600型同步TGA/DSC TA仪器通过差示扫描量热法（DSC）测量得到的。加热循环以5 ℃／min的升温速率从室温升至500 ℃。

3、结果与讨论

从Au-Sn合金的吸收光谱图1a可以得出其吸收光谱比金的弱，同时Henglein^[14]已经用gamma;射线在Au纳米粒子^[13]上沉积的Sn发现了类似光学的发展趋势。图1b显示在Si（111）衬底被PAA和PAA粉覆盖的Au-Sn薄膜的红外光谱。在纯的PAA和覆盖PAA的Au-Sn薄膜上都有一个在1546 cm^-1的突出的吸收峰。该峰是PAA分子中的羧酸基团中的羧基持续振动激发的。羧基可以在Au-Sn ANPs中持续存在表明Au-Sn纳米粒子可以稳定存在于聚丙烯酸上。聚丙烯酸的薄膜上在1716 cm^-1左右显示了额外的吸收峰（红色曲线）。这个峰是PAA分子镇中羧酸基团的羰基振动产生的。

图2是在玻璃基板上沉积的Au-Sn ANPs的X射线衍射图谱。在使用Jade软件搜索匹配强度和晶格间距来进行相位识别的XRD图谱的分析表明，突出的布拉格点阵23.6、28.7、40.5、41.6、59.6和75.6，对应于（100）、（101）、（102）、（110）、（202）和（212）的Au-Sn面（yuanjiangite），这些分别在98-000-0470粉末衍射文件（PDF）。Au-Sn是六边形结构且对称的P63/mmc空间群（194），其晶格常数为a₀ = 0.4316 nm和c₀ = 0.551 nm。余等人报道了一种在金上覆盖柠檬酸钠还原Sn ²离子来合成Au-Sn ANPs的成功方法。XRD衍射图谱上的衍射峰可能是由于在室温下玻璃基板上Au-Sn ANPs烧结造成的^[15]。在综合以上的XRD衍射图谱强度数据可以得到（100）到（102）和（101）到（102）的强度比略高于PDF卡（65.9和71.4）和（48.3 -47.2）的。这强度比表明了这个六角结构有较多的（100）和（102）面^[16]。这解释了通常观察到的大小超过100纳米的颗粒的非球形特性^[17]。

沉积Au-Sn ANPs的透射电镜图谱显示非球形颗粒在2nm到10nm的范围内自然分布（如图3）。在图3b中的Au-Sn纳米粒子的衍射图谱显示的少量的多晶结构来自于图3a。在图3b的衍射图谱和图2的XRD图谱之间微小的差别，其原因是由于Au-Sn ANPs的样品不同。Mori等人^[18]报道出了在原位透射电镜下10nm以下的Au-Sn ANPs的结构相同。在图3中高分辨率透射电镜（HRTEM）发现Au-Sn中（101）、（110）、（100）平面晶格条纹间距分别为0.309nm，0.215nm，0.373 nm，这与SAD与XRD图谱相符合。此外，在纳米粒子周围没有观察到氧化层预示表面活性剂/稳定剂已经成功阻止了Au-Sn ANPs的氧化并通过XRD进一步验证。通常与金或者氧化锡^[19]相关的峰是不会在XRD图谱出现的。Yasuda等人^[20]在10 nm或以上的粒子的原位TEM观察到的在个别的Au-Sn ANPs中的两相形成与预期的相图相同。然而，在Sn含量在18%-59%的6nm以下的粒子中被发现有非晶态结构。两相之间的界面能增加小颗粒的吉布斯自由能从而导致其稳定性降低；因此，形成两相的可能性最小的颗粒在10nm以下。

图4a显示Au-Sn纳米粒子从2nm到10nm的粒度分布。图4b是从各种粒度的粒子获得的能量色散X射线（EDX）光谱，显示了个别Au-Sn纳米粒子的金M_alpha;和SnM_alpha;峰值（Cu峰来自于TEM栅格）。100粒子的能谱显示Sn含量从16%-67%的不同的Au-Sn ANPs的尺寸的不同。大范围的组织也表明了因为金晶格软化是Sn的溶解度上升，这种被Sn原子溶解诱导产生的晶格畸变可以使得其比块状材料更好^[20]。Au–Sn相图^[21]表明，AuSn和Au₅Sn两阶段可能在15–50% Sn范围并存。在我们的系统中，只有AuSn（六角形结构）的形成，并没有Au₅Sn（正交结构）形成，这是由于六角结构相对于正交结构具有较高的稳定性^[22,23]。

在图5a的DSC图谱显示Au–Sn ANPs的熔点相比块状（T_m = 280℃ 30%Sn）显著降低到了187℃。从DSC图发现的在187-196℃范围的多重熔点是Au-Sn纳米粒子的成分的变化，并与Herlach^[24]发明的纳米图相符合，这表明5 nm颗粒的共晶点可以被与熔化温度范围相对应的一系列组合物替代（如图6a）。本实验的Au-Sn颗粒分析（大小为20粒子样本）表明成分的变化（33-84%Au）导致了熔融温度从187到196 ℃变化（图6b）。在187℃的计算纳米粒子的熔融热焓与Guisbiers和Buchaillot^[25]提出的理论计算相符合并且低于Au含量在30%的Au-Sn合金（37.07 J/g）。Au-Sn ANPs钎料的熔点下降可能是由于尺寸与形状的减少造成的。此外，适当的封盖剂可以影响的颗粒的大小，形状和表面张力在降低熔点方面起到关键作用^[26,27]。

本工作的主要重点是突出化学合成的Au-Sn ANPs和显著降低其熔点。虽然一个详细的讨论是超出了本研究的范围，但值得一提的是，Au-Sn ANPs也可能具有其他优点。例如，EDX光谱（图4b）Au-Sn纳米粒子显示较低含量的Sn（16–67wt%）相比其他通常含有高Sn含量（96.5 wt%）的无Pb焊料的材料^[28]。Sn原子的运动已被确定为在焊垫金属/金属钎焊过程中的界面扩散动力的主导因素。高Sn含量，Sn的活性，回流焊温度和时效温度的共同影响与金属间化合物（IMCs）相关,随后为了最佳焊点可靠性降低IMC厚度一般优先。金属间化合物可以导致焊点的机械性能显著减弱并导致使用应力下产生灾难性故障。因此，可以推测，Sn含量较低的Au-Sn颗粒可能通过形成薄的IMC导致对焊点的可靠性更加有利^[28-30]。这种潜在的好处应该在未来的可靠性研究实验验证。

同样，IMC成分也对焊点的可靠性有影响^[32]。有Yoon等人^[33]所做的AuSn和Ni的反应论证了回流焊温度会影响IMC组合物。具体来说，较低的回流焊温

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