氢生产技术的现状蒸汽重整乙醇： 综述外文翻译资料

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氢生产技术的现状蒸汽重整乙醇： 综述

Agus Haryanto,dagger; Sandun Fernando,*,dagger; Naveen Murali,dagger; and Sushil Adhikaridagger;

密西西比州立大学农业和生物工程系，

密西西比州39762

氢被认为是未来最可行的能量载体。生产氢从乙醇蒸汽重整不仅将环境友好，而且会打开使用可再生资源的新机会，这是全球可用的。本文回顾了乙醇蒸汽重整过程的当前状态，检查不同催化剂，并最后进行比较分析。不同的催化剂已经用于蒸汽乙醇重整。取决于催化剂的类型，反应条件和催化剂制备方法，乙醇转化率和氢气产量差异很大。它被观察到Co / ZnO，ZnO，Rh / Al 2 O 3，Rh / CeO 2和Ni / La 2 O 3 -Al 2 O 3表现最好，乙醇蒸汽重整。目前，从乙醇蒸汽重整产氢仍处于研发阶段。

1、介绍

大约80％的目前世界能源需求来自化石燃料.1与化石燃料不同，

氢气（H2）干净地燃烧，不发射任何气体环境污染物2。此外，H2也丰富可用在宇宙和拥有单位重量的最高能量含量（即120.7kJ /g），与任何已知的燃料相比。 H2成为未来的能源载体1，并可能有在减少环境排放方面发挥重要作用。世界各地使用的燃料转移从固体到液化气，和“脱碳”的趋势伴随着它，暗示了向H2的过渡能量似乎是不可避免的。因此，有一直是用于研究的资金的激增生产，分销，储存和使用H2全球，特别是美国等国家各国，欧洲联盟和日本，H2有自己的问题，有一个强烈的争论就此主题而言。一些批评者怀疑H2是正确的解决方案为能源相关环境，安全，和可持续性问题。他们认为当前用于生产H2作为能量载体的技术也是如此成本高，浪费能源

有两个重要的柱子上H2经济依赖于：无H2的无污染源发电和燃料电池，用于将H 2转化为有用的能量高效。本文考察了第一支柱，通过从乙醇（C2H5OH）制备H2，这是一个可再生能源，将有助于净零二氧化碳（CO2）排放。

在自然界中，H 2总是以结合形式存在有机化合物和水。 H2可以从中生产不同的来源，例如煤，天然气，液化石油气体（LPG），丙烷，甲烷（CH4），汽油，轻柴油，干生物质，生物质衍生的液体燃料

（例如甲醇，C 2 H 5 OH，生物柴油），以及来自水。在液态H2源中，C2H5OH是好的候选人有几个原因：（i）乙醇是可再生的并正在变得越来越多; （ii）很容易运输，生物可降解，毒性低; （iii）它可以

在水的存在下容易分解产生富氢混合物;和（iv）它不含催化剂毒物如硫。13-15此外，蒸汽重整C 2 H 5 OH以产生H 2是热力学的可行。

目前，几乎90％的H 2通过天然气或轻油馏分的重整蒸汽在高温.1然而，氢气生产从天然气总是与关联温室气体和局部污染物排放。另一方面，H2从乙醇蒸汽生产改革不仅将是环境友好型，也将为利用带来新的机遇的全球可再生资源。因此，对那些感兴趣的人来说是有益的在H2生产研究中得到一个想法该行业的现状，包括化学品工艺参与，合适的催化剂，配套材料，高C2H5OH转化的操作条件，和氢选择性。的目的论文是审查关于蒸汽重整的文献C2H5OH并进行比较分析。

2、氢气生产的简要回顾过程

一般来说，用于生产H2的技术落入四大类：（i）热化学，（ii）电化学,（iii）光生物学，和（iv）光电化学

2.1、热化学技术。蒸汽重整是最广泛使用的热化学过程从原料如天然气，煤炭，甲醇，C 2 H 5 OH，或甚至汽油。气化和当原料是热解过程时使用固体（例如煤，木材和其他生物质）或半固体（如重油或残油）。19-22热化学方法通常使用一种或多种催化剂元素的转换过程。目前，蒸汽天然气的重整占了近50％世界原料氢气生产6,23在美国，约95％的H2目前通过蒸汽生产重组。

2.2、电化学技术。电解的水是用于生产的成熟技术H2。25虽然商业电解槽的效率在60％-70％的范围内，总体为水电解的效率仅在范围内25％.26电解是耗能的;能量当前电解系统的要求在范围为53.4-70.1 kWh / kg产生的H2，27电价对生产有显着贡献如果电价降低7.89cent;/ kWh至4.83cent;/ kWh，H2的成本将是减少31％，系统容量为〜1000公斤每天H2产量.27这项技术将是只有低成本电力（1-2cent;/ kWh）才具有竞争力可用。

2.3、光生物技术。 光生物系统一般使用天然光合活性的细菌和绿藻产生H2。 这个技术涵盖了广泛的方法，包括直接和间接生物光解，光发射，和黑暗发酵。 这项技术的详细评论可以在别处找到这种技术的局限性比较慢生产率。 不同比率的光生物H2生产已经注意到，其范围从0.07mmol H 2 L-1 h-1在用衣藻直接生物光解中在光异养的96h H2 L-1 h-1水气转移（WGS）与Rubrivivax凝胶状CBS.30因为较低的传质和较慢的动力学，生物WGS反应堆尚未被认为是替代催化WGS是经济的同样，这些技术仍然不成熟并在实验阶段，以及实际应用不清楚。

2.4、光电化学技术。 光电化学过程在一个步骤中产生H2，通过用阳光照射水浸半导体来分裂水。 然而，这种技术也处于发展的早期阶段.32对于开发用于H2生产的持久的高效光电化学系统存在一些障碍.33,34一些主要障碍是（i）半导体带隙与 太阳光谱，（ii）半导体材料在水相中的不稳定性，（iii）半导体带边缘和电化学反应之间的差异，以及（iv）H 2产生反应的不良动力学。

3、通过催化蒸汽制氢乙醇重整

天然气的蒸汽重整产生H 2最节能的技术，此外，重整过程不能提取H2仅来自烃燃料而且来自水。反应速度快，虽然H2的产量有限通过热力学平衡.6此外，催化蒸汽天然气的改造是迄今为止最具成本效益的过程，当应用于大规模生产时，24相比其他技术（表1）。蒸汽重整是成本有效和高效的处理。 除了乙醇是生物可再生的资源，乙醇的蒸汽重整是有前途的在H2基能源系统中的选择。 化学计量，

整个蒸汽重整反应的C2H5OH可以如下表示：

C2H5OH 3H2O f 2CO2 6H2

(∆H°298 )= 347.4 kJ/mol) (1)

然而，根据所使用的催化剂，在C 2 H 5 OH蒸汽重整过程中可能存在几种反应途径; 图1显示了一些这样的反应。

反应的分解如下：

（1）C 2 H 5 OH脱水成乙烯（C 2 H 4）和水，随后C 2 H 4聚合形成焦14,40-43

脱水： C2H5OH → C2H4 H2O (2)

聚合： C2H4 →coke (3)

（2）C2H5OH分解或裂解为CH4，随后通过蒸汽重整：42

分解： C2H5OH → CH4 CO H2 (4)

蒸汽重整：CH4 2H2O → 4H2 CO2 (5)

（3）C 2 H 5 OH脱氢成乙醛（C 2 H 4 O），然后脱碳或C 2 H 4 O的蒸汽重整：14,40-50

脱氢：C2H5OH →C2H4O H2 (6)

脱羰：C2H4O →CH4 CO (7)

蒸汽重整：C2H4O H2O →3H2 2 CO (8)

（4）C2H5OH分解成丙酮（CH3COCH3），随后进行蒸汽重整：44,45,50,51

分解：2C2H5OH →CH3COCH3 CO 3H2 (9)

蒸汽重整：CH3COCH3 2H2O →5H2 3CO (10)

（5）将C 2 H 5 OH蒸汽重整为合成气（CO H2）：

C2H5OH H2O →2CO 4H2 (11)

（6）水煤气变换：

CO H2O →CO2 H2 (12)

（7）甲烷化：

CO 3H2 →CH4 H2O (13)

CO2 4H2 →CH4 2H2O (14)

（8）来自CH 4的分解的焦化：

CH4 → 2H2 C (15)

（9）来自Boudouard反应的焦化：

CO2 O2 C (16)

10）水的离解吸附以形成乙酸（CH 3 COOH）：13

水吸附：

C2H5OH H2O → CH3COOH 2H2 (17)

重整过程的目的是通过在蒸汽存在下在催化剂上裂化C 2 H 5 OH尽可能多地产生H 2和CO 2。 然而，从反应网络，很清楚，整个反应是非常复杂的，并涉及十几个潜在的产品。 因此，重要的是减少不需要的中间体化合物的产生。 避免的反应是导致C4物质和C2H4的反应。 C2H4的存在通过诱导碳生成的途径并因此导致催化剂的“焦化”而特别阻碍了总的H 2生产反应.52第4节将讨论迄今为止已经尝试的催化剂，并且将尝试鉴定 有希望的催化剂以较少的副产物驱动乙醇蒸汽重整反应。

通常，重整过程由三个主要步骤组成：蒸汽重整，WGS和甲烷化或纯化，如图2所示，

3.1 蒸汽重整。 蒸汽重整是第一个步骤H2的生产过程。 此过程发生与催化剂在约1023-1073K的温度下反应。 在这个阶段，将C2H5OH引入重整器或反应器，其中液体被热化学破坏成为较短链的碳质物质。 这些化合物将与催化剂上的蒸汽反应产生H 2和其它化合物的混合物，例如一氧化碳（CO），CO 2，C 2 H 4 O，C 2 H 4或CH 3 COCH 3。C 2 H 5 OH至H 2的转化可以通过反应（反应18,5和12）

C2H5OH H2O harr; CH4 CO2 2H2

(∆H°298 ) =51.3 kJ/mol) (18)

CH4 H2O harr; CO 3H2

(∆H°298 ) =206.2 kJ/mol) (5)

CO H2O harr; CO2 H2

(∆H°298 ) -41.2 kJ/mol) (12)

3.2 WGS反应 几乎所有用于C2H5OH的蒸汽重整的催化剂产生CO.46,53-55WGS反应是重整过程中的重要步骤。在WGS反应期间，CO通过与蒸汽的反应转化为CO 2和H 2。 CO对贵金属催化剂有毒，因此通常通过在过量蒸汽中进行反应来减少CO的形成。在WGS反应结束时，CO浓度在0.5mol％和1mol％之间。 WGS的化学反应如反应12所示。该反应是世界上大多数工业H2生产的基础。 WGS反应是可逆的，因此，反应平衡向右移动并且有利于在较低温度下作为产物的H 2和CO 2的形成。在较高的温度下，平衡向左移动，限制了CO的完全转化。

通常，WGS反应器在与CO和蒸汽的非均相气相反应中使用金属催化剂。尽管平衡有利于在较低温度下形成产物，但反应动力学在高温下更快。因此，催化WGS反应在两个步骤中进行：高温变换（HTS）和低温变换（LTS）。 HTS反应器通常在623-643K的温度下操作。为了实现更高的CO转化为H 2，离开HTS反应器的气体然后冷却至473-493K并通过LTS反应器。因此，在第一HTS反应器中约90％的CO转化为H 2，在LTS反应器中90％的剩余CO转化。然而，当选择WGS催化剂时应该小心，因为进料组成影响催化活性。 WGS反应中使用的催化剂的总结在第4节中给出。

3.3。纯化。重整产物中CO的量的进一步减少可以通过催化甲烷化来实现。甲烷化反应器将任何残留的碳氧化物转化回CH 4，使得CO浓度变为lt;10ppm。注意，该过程将消耗H 2，并且化学反应如下所示。

CO 3H2 →CH4 H2O

(∆H°298 )= -251 kJ/mol) (13)

CO2 4H2 → CH4 2H2O

(∆H°298 ) =-253 kJ/mol) (14)

除了甲烷化之外，可以使用其它方法以净化H2，如变压吸附，低温蒸馏或膜技术可以产生〜99.9％的H 2纯度，使甲烷化不再需要

三个过程，蒸汽重整，WGS和甲烷化可以以单一形式同时发生蒸汽重整反应器（reformer），取决于类型的催化剂。56

不同的催化剂导致不同反应途径和不同的流出物组成以下部分将讨论的作用催化剂在乙醇的蒸汽重整中。

4、催化剂

在C 2 H 5 OH的蒸汽重整中的重整和WGS反应

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