黏土矿物中稀土元素的吸附能力和应用表现
作者：肖燕飞1,2,3，黄莉1,2,3，龙志奇2.3，冯宗玉2,3，王良士2,3
（1,江西理工大学冶金与化学工程学院，中国江西，341000；2,,国际稀土矿物工程研究中心，有色金属综合研究协会，中国北京，100088；3，Grirem材料公司，中国北京，100088）
刊登于稀土杂志：2016年5月第543页（VoL.34, No.5）
接收于：2015年11月24日
摘要：粘土矿物中，稀土元素吸附行为会对矿化过程和离子吸附型稀土矿石的浸出过程有很大的影响。在这个实验中,对高岭土中稀土的吸附热力学进行了全面系统的研究。实验结果显示,高岭土中La,Nd,Y的吸附特性十分贴合朗缪尔等温线模型。饱和吸附容量分别为1.731,1.587和0.971 mg/g。自由能变(Delta;G)为minus;16.91 kJ/mol (La)，minus;16.05 kJ/mol (Nd)和minus;15.58 kJ/mol (Y)。Delta;G的负值表明稀土对高岭土的吸附是一个自发物理吸附过程。火山岩的离子型吸附稀土矿的沉积特征和稀土柱浸过程中的表现也在该试验中得到探究。随着矿体深度的增加,轻稀土的分布减少而重稀土的分布增加。黏土矿物重稀土的吸附性能的轻微的不同导致柱浸过程出现分馏效果。该实验发现了关于成矿规律的更多证据，以及更好的理解了成矿规律。并提供了用浸出法分离轻重稀土的理论基础和科学方法。
关键词：高岭土；吸附能力；沉积特征；柱浸
稀土，包括了元素周期表中的15种元素。这些元素即是镧系和钇、钪两种元素。稀土元素（除了钷和钇）也常常被分为三类，轻稀土元素（LREEs）包括镧、铈、镨和钕，中稀土元素(MREEs)包括钐、铕和钆，重稀土元素（HREEs）包括剩下的所有镧系元素和钇。离子吸附型稀土矿物主要分布在中国湖南、广东、云南、广西和江西省。这种矿有许多特点，如具有完整的稀土配分，具有低放射性，富含轻重稀土。如今是世界上主要的轻重稀土来源矿物。成矿理论可大致概括为：火山岩或花岗岩在潮湿和温暖的气候下被风化，转换成各种黏土矿物如高岭土、埃洛石和蒙脱石，稀土矿物也被风化成稀土离子。稀土离子随着天然水的流动而被转移，被黏土矿物吸附并形成离子交换相稀土，最后逐渐形成离子吸附型稀土。传统的物理工艺方法在富集这种稀土时用处不大，但离子交换型稀土可以被阳离子(Na , Mg2 , H 和NH4 ) 浸出。这表明， 黏土矿物中稀土元素的吸附表现会对成矿过程和离子吸附型稀土矿物的吸附过程产生影响。
如今，土壤学家和地质学家在黏土矿物中稀土元素的吸附和解吸方面有了许多研究成果，如关于多种土壤和不同环境状况因素的研究以及成矿理论研究。这方面的成果为了研究地球化学特征，环境污染问题以及农业方面稀土元素的应用。本文从冶金和矿物学的观点出发， 因为镧，钕和钇在离子吸附型稀土矿物中具有的高的稀土配分，因此选取它们作为研究对象。选取高岭土作为黏土矿物的代表。进行吸附平衡实验并通过静态的吸附方法来获取饱和吸附容量和吉布斯自由能的变化，该过程可以判定稀土元素的吸附性能。然后，基于上述研究，通过泡浸法，对广西崇左市的火山岩离子吸附型稀土矿的沉积特性进行研究。 在本文中，也研究了稀土在柱浸过程中表现。总之，这项研究获得了更多的证据和对成矿规律有了更好的认识，这可以为浸出分离轻重稀土提供理论基础和科学方法依据。
- 试验流程
1.1 原料与试剂
试验中用的所有化学药品，例如硫酸铵、硫酸镁、高岭土、盐酸均为化学纯度。
在吸附平衡试验中，氯化镧、氯化钇和氯化钕均通过在HCl中溶解它们的碳酸盐(gt; 99.9%,国盛稀土有限公司,江苏)来获得，通过泡浸过程对沉积特征进行研究。实验样本为火山岩离子吸附型稀土矿的不同深度的完全风化层，采用深井钻探收集。该样本来自中国广西崇左市流塘稀土矿区，柱浸过程中的离子吸附型稀土样本也是来自该矿区。样本中，离子交换相稀土的内容和配分在文献中有所展示。
1.2 装置和实验步骤
在吸附平衡试验中，40mL固定浓度的氯化稀土溶液，在pH为4.80的条件下，倒入锥形烧瓶中， 加入1.0000plusmn;0.0020g高岭土并在恒温振荡器中进行吸附。按照依时实验的结论，在25ordm;C条件下，经过30分钟的震荡能够达到吸附平衡。将锥形烧瓶中的混合物进行离心分离。用ICP-AES (PerkinElmer产, Co., Ltd., 最佳值 8300)对平衡反应前后的稀土浓度进行测量。每个样品的实验重复三次。吸附平衡容量 Qe (mg/g) 计算方法为：
Qe=0.04times;(C0–Ce)/m （1）
其中，C0氯化稀土溶液中的初始稀土浓度，单位mg/L；Ce是吸附后溶液中稀土的平衡浓度，单位mg/L；m是高岭土的质量，单位g；Qe吸附平衡容量，单位mg/g。
在泡浸过程中，将200g平均粒度为1.0mm的不同深度层的干燥稀土矿，放入400mL烧杯中。往烧杯中加入250mL5%浓度自然pH的硫酸铵溶液进行泡浸实验。在浸出温度25ordm;C条件下，浸出12小时，期间每两小时搅拌一次。烧杯用塑料膜封口，以防止水分流失。浸出完成后，把浸出液用真空抽滤进行固液分离，并稀释到500mL。用ICP-AES对浸出液的稀土浓度和配分进行分析。在浸出液中，总的稀土量就是离子交换相稀土在矿样中的量。
在柱浸过程中，使用内径为40mm的浸出柱，采用精密泵(Baoding Longer Precision Pump Co., Ltd., BT100-1F)来控制浸出流速。往浸出柱中加入300g平均粒度为1.0mm的干燥稀土矿。浸矿柱用硫酸镁作为浸出剂，在自然pH下，控制流速0.60mL/min，温度298K。浸出样（25mL）从底部收集，并用ICP-AES对浸出液中稀土浓度和进行分析。
- 结果和讨论
2.1 浸出热力学
2.1.1 浸出平衡
吸附等温线是描述分子或离子吸附时在吸附表面点位上相互作用的重要参数。在以往的研究中，为了研究高岭土中稀土的吸附热力学，经常选用镧，钇和钕元素进行吸附。这是因为他们在离子吸附型稀土矿中具有较高的配分。吸附平衡试验过程中有7种不同的初始浓度，分别是10,30,50,70,100,120,150mg/L（镧和钕）；10,20,30,50,70,90,120mg/L（钇）。吸附等温线见图1。从图1中可以看到，稀土元素的吸附规律是一致的，吸附平衡容量先增加后变得相对稳定，而平衡浓度一直在上升。为了更好地认识原理有和量化吸附数据，采用朗缪尔和弗罗因德利克模型来校正吸附等温线和模拟实验数据。
朗缪尔等温模型适用于单层均匀吸附，能够被转换成下列方程：
（2）
KL是朗缪尔平衡常数，L/mg；Qm饱和吸附量，mg/g。
注释：图1 高岭土中稀土的吸附平衡
曲线
弗罗因德利克理论模型假定了不均匀和分片式的独立表面。这个经验公式常用下式表达：
(3)
公式中KF是弗罗因德利克常数，单位为mg/g；n是吸附，单位是g/L。
高岭土中稀土吸附的实验数据的回归模拟与两个模型有点偏差，见图2。模型参量经过计算后列在表1中。稀土的朗缪尔吸附方程中R2的值高于0.985，比通过弗罗因德利克吸附等温线获得的值更接近于1。 因此认为高岭土中稀土的吸附特性与朗缪尔等温线模型一致。还可认为，高岭土中稀土的吸附仅仅是表面的单层吸附，高岭土表面可视为含有有限数目离子交换中心的均匀表面。此外，实验得到的不同稀土元素的饱和吸附容量分别是1.731（镧） ，1.587（钕）和0.971mg/g（钇）。KL的值均大于0表明了这是一个有利性吸附。
2.1.2吸附热力学理论分析
基于试验和数据计算，能够评估热力学的参量。高岭土中稀土的吸附特性符合朗缪尔模型，并且朗缪尔平衡常数KL是一个关于吸附容量的常量。为了计算吸附自由能的变化（Delta;G），需要用到以下公式：
Delta;G=—RTlnKc （4）
公式中，T是温度，单位k，R是通用气体常数(8.314 J/mol/K），Kc是吸附平衡常量。
然而，在研究固液吸附系统时，在溶质中的吸附也应该被考虑到。Kb（朗缪尔吸附常量，单位L/mol）和Kc（吸附平衡常量）之间的关系如下公式：
(5)
公式中，M和rho;为溶质（水）的摩尔质量(18 g/mol)和密度（1kg/L）。
很明显，KL和Kb都是朗缪尔吸附常数，但它们的单位是 L/mol和L/mg。因此，Kb也能从以下公式（6）中通过单位变换得到：
Kb=1000KLKM
其中，KM 是稀土元素的摩尔质量。公式（7）由公式（6）代入（5）中得到：
（7）
注释：图二 高岭土中稀土的吸附等温线
（a）朗缪尔等温线；（b）弗罗因德利克等温线
注释：表1 高岭土中稀土吸附模型参数
吸附过程中自由能的转换可以通过朗缪尔常量（KL）以及使用公式（4）和（7）来计算。结果如表2所示
对平衡实验数据的热力学研究表明，Delta;G是负值，大约为-16kJ/mol。这表明，吸附过程是自发的。物理吸附的自由能变化通常在-20到0kJ/mol范围内，带有化学吸附的物理吸附的自由能变化通常在-20到-80kJ/mol范围内，纯化学吸附的自由能变化通常在-80到-400kJ/mol范围内。因此，Delta;G的绝对值越小，表明高岭土中稀土的吸附越以物理吸附为主导。层状高岭土有两个活泼的吸附中心，称为代替结构和剩余分子键，它们均位于断裂表面上。因此，由于表面负电荷的影响，高岭土表面上有一固定的表面静电势。当高岭土浸入电解液中，表面静电势产生电场，并吸引阳离子。因此高岭土中稀土的吸附是通过电荷吸引的物理吸附，而不是化学吸附，这种吸附符合朗缪尔模型。
从表2中可以发现，稀土的吸附自由能变（Delta;G）为–16.91 kJ/mol (镧), –16.05 kJ/mol (钕)和 –15.58 kJ/mol (钇)。这表明了高岭土中不同稀土元素的吸附能力有细微区别，吸附能力钇lt;钕lt;镧，结果与文献中所提到的一致。
2.2 对泡浸过程沉积特性的研究
通过深井钻探收集不同深度完全风化层的离子吸附型稀土矿。图3展示了主要稀土元素在不同深度的离子交换相中的分配规律。随着矿体深度的增加，轻稀土的分布减少而重稀土的增加。在风化过程中，原矿中的稀土矿物也被风化进而形成稀土离子。这些离子随着地下水的流动而被转移，并与黏土矿物不断发生吸附和解吸。不同稀土元素在黏土矿物中的吸附能力有细微差别，因为重稀土的吸附能力较弱，所以它们向下转换的速度比轻稀土快。最终导致了图3中呈现的结果。
2.3 稀土柱浸过程中的表现
离子吸附型稀土矿用硫酸镁进行的柱浸也在本文中进行了研究。在柱浸过程中加入0.2mol/L的硫酸镁，并研究浸出液中稀土配分规律随着收集到的浸出液体积的增加的改变，结果呈现在表3中。吸附能力较弱的稀土可以轻易地从黏土矿物中解吸，浸出液中吸附能力较强的稀土，在浸出剂向下转移的过程中，会置换出其他稀土，并吸附在黏土矿物中。因此，由表3可知，镧、钇、钪、钷、铈、镨、钕、钐、铕和钆在浸出液中的稀土配分随着收集浸出液体积的增加而增加。但是其他稀土元素(Gd, Dy, Ho, Er, Y)的配分则下降。这清楚的表明了柱浸过程的分馏法在稀土元素上的效果。结果与吸附热力学相一致。
另外，随着硫酸镁浓度的增加，浸出液中稀土配分的量级的增加或减少会更加显著，图4反映了该规律。换而言之，分馏效应变得更加显著。因此可以考虑用一些方法扩大分馏效应，如增加浸出柱的高度，延长浸出时间等。通过这些方法，富含重稀土的浸出液可能在浸出过程的开始得到，富含轻稀土的浸出液能在浸出过程结束时得到。这将有利于轻重稀土的分离和提纯。
注释：表2：高岭土中稀土吸附的自由能变的值
注释：图3：主要稀土元素在不同深度离子交换相稀土矿物中的分配规律
横坐标：深度/m
纵坐标：分配率/%
注释：表3：随着浸出液体积的增加稀土配分的变化规律
注释：表4 不同浓度硫酸镁浸出后浸出液中La(a), Nd(b)和Y(c)的稀土配分变化
表a：横坐标：浸出液体积/mL 纵坐标：配分变化/%，b、c两表同。
3 结论
该研究的目的是探究黏土矿物中稀土元素的吸附能力，以及探究火山岩离子吸附型稀土矿物的沉积特性和稀土在柱浸过程中的表现。吸附平衡实验的结果显示，La,Nd,Y的吸附表现，很好的符合朗缪尔等式。自由能变Delta;G为-16.91kJ/mol（La），-16.05kJ/mol(Nd)和-15.58kJ/mol（Y）。以上这些都表明，高岭土中稀土的吸附由以静电吸引为主的物理吸附占主导，而不是化学吸附。这些都说明，高岭土中不同稀土元素的吸附能力有轻微的区别，吸附能力大小按Ylt;Ndlt;La。此外，因为黏土矿物中高岭土元素吸附能力的不同，随着矿体深度的增加，轻稀土的分布下降而重稀土的
剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料
英语原文共 6 页，剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料
资料编号：[137253]，资料为PDF文档或Word文档，PDF文档可免费转换为Word
课题毕业论文、外文翻译、任务书、文献综述、开题报告、程序设计、图纸设计等资料可联系客服协助查找。
