有机涂层对黑碳光吸收的放大外文翻译资料

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有机涂层对黑碳光吸收的放大

1. Shiraiwa, Y. Kondo, T. Iwamoto,1 and K. Kita

通过BC与挥发性化合物的内部混合，认为黑碳（BC）气溶胶的光吸收增强。我们通过实验室实验定量研究了这种效应。石墨颗粒用作BC的替代物，具有油酸和甘油。 具有已知壳和芯直径的涂覆石墨的光吸收通过光声技术直接测量。 使用单颗粒烟灰光度计（SP2）量化尺寸分布和涂层厚度。即使涂层厚度小（壳/芯直径比（Dp / Dc）= 1.2），吸收也增加~30％。 在Dp / Dc = 2时，放大率达到2。我们使用Mie理论的壳/核模型计算吸收的放大。该模型通常很好地再现测量的扩增。

1.引言

黑碳（BC）气溶胶是不完全燃烧的副产物，是可见太阳辐射的强吸收剂。 尽管BC通常构成气溶胶质量的一小部分，但其光吸收在控制大气球辐射方面起着重要作用。 它通过加热影响区域和全球尺度的气候（IPCC 2007）。 此外，BC对云的加热可能会蒸发云滴，导致云反照率的降低和地球表面的变暖（Hansen等，1997; Ackerman等，2000）。 BC气溶胶还会加速极地冰的融化，并在冰雪上沉积时改变雪反照率（Hansen和Nazarenko，2004）。

需要准确估计BC的光吸收，以改善对这些影响的评估。

BC被认为是疏水性的，并且在排放时大部分外部与非耐火化合物混合（Shiraiwa等人2007; Schwarz等人2008a）; 然而，随着时间的推移，它会变成亲水性的，并通过凝聚和凝结而更加内部混合。 在受污染的城市空气中，BC在有时和有机物和硫酸盐涂层的时间范围内混合（Moteki等人2007; Shiraiwa等人2007）。 观察到BC气溶胶在几天内从亚洲大陆输送的空气中厚度涂覆有壳/芯直径1.5（Shiraiwa等人，2008）。

根据米氏理论（Bond et al.2006），通过与其他化合物的内部混合可以显着增强BC的吸收。飞机测量结果表明，在自由对流层中，涂层可以增强环境BC柱中的光吸收至少30％（ Schwarz等人，2008b）。 据估计，通过亚洲流出物的内部混合，BC的光吸收增强了1.5倍（Shiraiwa等人，2008）。 这种吸收增强效应已在先前的环境测量中广泛推断，没有明确的实验室结果。 然而，它们仍然没有得到很好的理解，并且在我们理解BC气溶胶的光学性质方面仍然存在很大的不确定性。

通过内部混合直接测量BC的扩增仍然是有限的。 以前的研究集中在涂层BC的光学性质，其中alpha;-pine烯的臭氧分解产物（Schnaiter等人，2005），水（Mikhailov等人，2006），油酸（Slowik等人，2007），蜡（Gangl等人， 2008）和硫酸盐（Zhanget al.2008; Khalizov et al.2009）。 在大多数这些研究中，通过消光和散射系数之间的差异来测量光吸收系数。通过BC涂层显示光吸收被放大。然而，我们仍然需要表征光吸收的放大。 涂层BC作为涂层厚度的函数，并与Mie理论进行详细比较。

在这项研究中，我们测量BC的光吸收放大作为壳/芯直径比（即涂层厚度）的函数。石墨颗粒用作BC的替代物。石墨的物理性质（即折射率，密度）类似于环境BC的物理性质（Bond和Bergstrom 2006）。例如，石墨的密度和白炽温度分别为2.28 g cm-3（Michelsen 2003）和〜3500 K（Moteki和Kondo 2007），而它们是2.0 g cm-3（Slowik等人2007）和〜对于环境BC，分别为4000K（Schwarz等人，2006）。需要精确测量吸收量来量化吸收增强。基于过滤器的方法遭受由过滤器引起的多次散射以及过滤器上气溶胶混合状态的人为变化（Cappa等人2008; Lack等人2008; Kondo等人2009）。通过消光和散射之间的差异估计吸收导致很大的不确定性（Andreae和Gelencser 2006）。在这项研究中，吸收使用光声技术直接测量（Arnott等人，2003），它可以提供非破坏性的空中测量。使用串联差分迁移率分析仪（TDMA）系统（Moteki和Kondo 2007），用有机化合物涂覆具有已知芯直径的BC颗粒。使用单颗粒烟灰光度计（SP2）测量涂覆颗粒的涂层厚度和尺寸分布。测量吸收的放大作为涂层厚度的函数，并与基于Mie理论的模型计算进行比较。

2.仪器仪表

2.1.石墨颗粒的形状和光学性质

通过透射电子显微镜（TEM）观察到本研究中使用的石墨颗粒（Alfa Aesar，Inc.，Ward Hill，MA，USA）是非聚集体（图2，Moteki和Kondo 2007），表明它们的形状变化很大很少有机物凝结（Moteki和Kondo 2007）。使用差示迁移率分析仪（DMA） - 气溶胶粒子质量分析仪（APM）系统（McMurry等人，2002）测量具有给定迁移率直径的石墨颗粒的质量当量直径（）。计算为=（6M /pi;rho;）1/3，其中M是颗粒质量，rho;是2.28g cm -3的石墨颗粒密度（Michelsen 2003）。测得迁移率直径为150,200,250和300nm的分别为123,185,234和281nm。动态形状因子计算为~1.2，表明它们是非球形的。注意在BC涂层实验（第3节）中通过SP2取样的石墨颗粒的范围为100至430 nm，并且石墨形状因子的评估确实如此。没有完全覆盖这个范围。

据报道，在533nm的波长（lambda;）下，石墨的折射率（m）为mgraphite = 2.65-1.39i（Stagg和Charalampopoulos，1993）。 Bond和Bergstrom（2006）给出的折射率的实部和虚部分别在2.0-3.3和0.7-2.1的范围内。

为了解释测量结果，通过Mie理论计算石墨的吸收截面（sigma;abs），假设颗粒是致密的和球形的。 为了评估由于这种假设引起的不确定性，石墨颗粒也被认为不是致密的，而是与颗粒迁移率直径中的空气空隙混合（Bond等人，2006）。 对于150-300nm的直径，空气的体积分数计算为20–45%。使用Maxwell-Garnett体积混合模型理论（Bohren和Huffman）计算含空气的石墨（mgraphite-air）的折射率。 1983年，假设一个1.0的mair，导致mgraphite-air为2.0–0.9i。 为了估计最大不确定性，空气的体积分数为45％。 该值在Bond和Bergstrom（2006）报告的值范围内。 在计算时，我们使用mgraphite和mgraphite-air来衡量m和非球形的不确定性。

2.2. PASS

使用光声烟尘光谱仪单波长（PASS-1）仪器（Droplet Measurement Tech nologies，Boulder，CO）测量石墨颗粒的吸收系数（）。 在PASS中，样品空气由Nd：YAG激光（lambda;= 532plusmn;0.05nm）照射，该激光在约1500Hz（电池的声共振频率）下调制。 采样空气的光吸收导致空气的周期性加热，从而在谐振器中产生声波。 声波的振幅由麦克风检测。 通过使用校准的麦克风和声信号与光吸收源之间的简单线性关系，可以获得吸收系数。 在实验过程中，PASS空气的相对湿度约为30％。 在测量期间没有显着的RH变化。 PASS的更详细描述已在其他地方给出（Arnott等，2000,2003）。

本研究中使用的PASS使用气态二氧化氮（）和臭氧（）作为光吸收物质进行校准（Arnott等，2000）。通过用滴定NO产生。浓度由气体中的NO（5.04ppm）与使用市售NO监测器（Thermoelectron，Model 42iTL）氧化的NO的比例的混合比确定。考虑到激光波长，吸收截面和气体浓度的不确定性，测得的的总体准确度为24％。此外，PASS也使用进行校准。的吸收截面的可变性远小于532nm波长区域中的。用Hg灯生产，并用已经校准的紫外光度计（Dylec Model 1193）测量其浓度。

符合NIST标准（Kondo等人，2008年）。通过比较PASS仪器中共振室入口和出口处的臭氧浓度，估计池中的臭氧损失为3plusmn;0.5％。我们在校准数据分析中考虑了这种臭氧损失。使用测量的的总体准确度估计为7％。使用和的校准灵敏度一致在1％以内。

使用未涂覆的石墨颗粒测量PASS对光吸收颗粒的光声响应。 使用DMA-APM系统产生为185,234和281nm的单分散石墨颗粒。 该系统的尺寸传输宽度约为10％。 应该注意的是，通过DMA的多电荷粒子被APM拒绝并且不影响测量。 用缩合颗粒计数器（CPC）监测单分散石墨颗粒的数量浓度

图1显示了观察到的与石墨颗粒的数量浓度，显示出良好的线性关系（在所有情况下r2gt; 0.91）。 每个颗粒的石墨吸收截面，，是从回归线的斜率得出的。 表1总结了所获得的值。 考虑到数量浓度（~3％）和（~7％）的不确定性，测得的的不确定性估计约为8％。 假设石墨密度为2.28g cm -3，也得出质量吸收截面（）。

(图.1.未涂覆的石墨颗粒的吸收系数（），为185,234和281nm。 还显示了米氏理论的模型计算。)

使用Mie理论的均匀球体模型（Bohren和Huffman，1983）计算和。使用mgraphite和mgraphite-air计算的和值如表1所示。两个模型计算的和在5％之内一致。（）与，mea（）一致，在10％以内，这与测量的不确定性相似。 这些结果显示了通过PASS测量的值的一致性，并且通过Mie理论计算裸露石墨颗粒。

（表1，测量和计算石墨颗粒的吸收截面（）和质量吸收截面（）。的单位是㎡，是）

如果发生从颗粒到气体的质量传递，由于潜热，用PASS测量的颗粒可能会被低估（Raspet等，2003）。因此，通过PASS对涂覆的BC颗粒的吸收测量可能受到涂覆的BC的挥发性组分的蒸发的影响（Arnott等人，2003）。如果涂层材料（即甘氨酸和油酸）通过激光束的能量吸收而从BC蒸发，将导致光声信号的减少，并导致光吸收测量的额外不确定性。为了评估这种效果，使用DMA-CPC系统在PASS的下游测量涂覆的石墨颗粒的尺寸分布.PASS的激光功率打开和关闭以确定尺寸分布的差异。图2显示了油酸涂覆的石墨（ = 185nm）的数量大小分布的实例。数量大小分布的总数浓度为（dN / dlogDp）/ N。激光束的吸收没有检测到显著变化。这些比较使用各种（100-400nm）和涂层厚度（0-400nm）进行，显示尺寸分布没有可检测的变化。这些结果表明，通过激光束照射BC颗粒，涂覆的油酸和甘油不会显著蒸发。

（图.2.用光声吸收光谱仪（PASS）激光测量的油酸涂覆的石墨颗粒（Dc = 185nm）的尺寸分布）

2.3.SP2

使用基于激光诱导白炽（LⅡ）技术的SP2测量石墨颗粒的数量和质量尺寸分布和混合状态。 先前已经描述了SP2的基本测量原理和示意图（Gao等人，2007; Moteki和Kondo，2007），并且之前讨论了SP2的详细校准（Shiraiwa等人，2008）。

简言之，将石墨颗粒引入Nd：YAG激光器（lambda;= 1064nm）。 它们弹性地散射和吸收激光。 它们通过吸收加热至其蒸发温度和白炽度（产生LⅡ信号）。 白炽灯由光电倍增管检测，光电倍增管使用石墨颗粒校准。LⅡ信号的强度是BC质量（M）的函数。 使用由APM批量选择的未涂覆的BC进行LⅡ检测器的校准。 通过假设石墨颗粒的密度（rho;）为2.28g cm-3（Michelsen 2003）来计算BC核的质量当量直径（）。单分散石墨颗粒的LⅡ信号分布的散射导致的不确定性为10％。 的检测范围为100-430nm，检测效率几乎为100％。 检测到大于430nm的颗粒但由于LⅡ检测器饱和而没有确定尺寸。

散射信号由两元件雪崩光电二极管（Gao等人，2007）检测，其使用聚苯乙烯胶乳（PSL）颗粒校准。 散射信号是颗粒的散射截面的函数。 使用Mie理论的壳/核模型进行散射截面到壳直径（）的转换，在200nm的尺寸范围内具有约15％的不确定性。这种不确定性主要是由于不确定性引起的。 石墨和涂层材料的折射率（Shiraiwa等人，2008）。

通过将壳直径（）除以质量当量直径（）来计算混合状态或壳/芯直径比（/ ）。 考虑到和的不确定性的传播，R的不确定性为18％。 涂层厚度表征为（-）/ 2。

3.实验装置

使用图3所示的实验装置研究了在给定的BC直径和涂层厚度下未涂覆和涂覆的石墨颗粒的光吸收。该系统由雾化器，具有蒸气冷凝系统的串联差分迁移率分析仪（TDMA）组成（涂覆设备） ）（Moteki和Kondo 2007），PASS和SP2。雾化器产生的颗粒被加热到400℃，以通过热去除剂去除非耐火化合物。绕过涂覆设备以生产未涂覆的石墨颗粒。 DMA用于选择核和壳迁移率直径的大小，并且在该实验中未使用APM。通过控制涂布设备的油浴温度来改变涂层厚度。对于芯迁移率直径选择，DMA的鞘/样品流量比保持在8。为了保持PASS中良好的信噪比所需的高数量的涂覆石墨颗粒，将壳体迁移率直径选择保持在3。考虑到DMA的传递函数，核和壳迁移率直径的传输宽度分别为约plusmn;15％和plusmn;30％。通过考虑不确定性的传播，壳/核流动性直径比的总体不确定性估计为34％。制备为185,234和281nm且涂层厚度为0-300nm的涂覆石墨颗粒。颗粒的/比率在1-2.5的

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