层层自组装的高性能宽带抗反射涂层外文翻译资料

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层层自组装的高性能宽带抗反射涂层

摘要 纳米粒子是溶液加工光学、介电和催化薄膜不可缺少的组成部分。虽然基于解决方案的方法是低成本的替代方法，但是它们有很大的局限性。涂层均匀性，厚度控制，粗糙度控制，机械耐久性以及将多种功能性有机分子结合到纳米颗粒薄膜中仍然是主要挑战。我们利用静电层层自组装技术制作均匀的、稳定的多层纳米粒子薄膜，为光学应用提供精确的厚度控制。两个特别广泛的光学应用是宽带抗反射和结构色。已经使用傅里叶变换方法和原子力显微镜测量的组合定量研究了层间和表面粗糙对这些构造的光学性质（例如，雾度和光谱响应）的影响。将均方根粗糙度解卷积为其大尺寸，中等尺寸和小尺寸组件，可实现增强的光学模拟。已经在玻璃基板上形成由交替的高折射率（nasymp;1.96）和低折射率（nasymp;1.28）层膜组成的4层膜宽带抗反射涂层（在可见光范围内lt;0.5％的平均反射率和0.2％雾度）。在550℃下煅烧的膜在100kPa的正常应力下承受1小时的用布清洁试验。

关键词：界面bull;粗糙度bull;抗反射bull;宽带bull;逐层bull;纳米颗粒bull;涂层

简介

抗反射（AR）涂层是被最广泛研究的光学涂层之一。AR涂层广泛应用于眼镜，成像设备，激光等。已经采用溶胶 - 凝胶和真空沉积技术作为工业制造途径。从经济角度来看，溶液技术（例如溶胶 - 凝胶）优于真空技术，因为真空系统涉及更高的资本和维护成本。溶液技术同时涂覆基材的两侧。最近的技术趋势需要在具有相同设施的非常小和非常大的基底上大量地应用稳定的，高性能的多晶硅宽带AR涂层。例如，需要用于蜂窝电话照相机的微透镜上的光学涂层，不断发展的平板电视屏幕以及用于太阳能电池和能量效率建筑应用的大玻璃板。尽管单层膜四分之一波长AR涂层可以使用溶胶 - 凝胶技术轻易地施加到平面基板上，但更复杂的多级宽带AR涂层需要真空沉积技术以满足严格的厚度控制要求。在丰田普锐斯车的仪表板盖上发现了一个最开创性的4层溶胶凝胶AR涂层。然而，涂层具有2-4％的雾度值。虽然雾度相对较高对于防眩光功能性是有利的，但这样一般不可行的。 此外，由于表面张力效应，溶胶 - 凝胶膜不能均匀地施加到弯曲的基底上。

除了AR应用之外，多层组装光学膜已经受到对结构颜色应用的关注。例如，蝴蝶翅膀是一种天然物体的完美例子，因为覆盖其表面的高度复杂的多层光学结构，它拥有不发出光泽却十分明丽的色彩。模拟这样的生物结构以在工业应用（例如，汽车）中实现成功着色是一种有吸引力的想法。

层层（LbL）组装技术是实现高质量、溶液处理的光学涂层的有前途的方法。层层组装技术的最大优点是其能够通过几乎任何带电荷的聚合物或纳米颗粒物质在水溶液中产生均匀的、稳定的、能够控制组成、形态和厚度的多层膜。装配过程的概述如图1所示。将表面交替浸入到带相反电荷的聚电解质或纳米颗粒的水溶液中，在其间进行彻底的冲洗步骤。每个交替浸渍循环在表面上生长“双层”。组装在彼此顶部的许多“双层”构成多层膜，并且多个多层膜可以组装以产生复杂的光学涂层。LbL方法涉及分子水平吸附现象，其中在特定溶液中的吸附是自限制的，因为最终的电荷转换。因此，表面张力效应最小化，避免了典型的计量涂覆或流动问题。即使在高度弯曲的基底上也获得了均匀的膜。 膜性质可以通过改变组装pH（组成材料上的电荷密度），离子强度，粒度分布等来调节。

已经报道了许多LbL高性能光学涂层。Hiller 等人从聚合物LbL组件制造渐变折射率的AR涂层，其可以通过pH影响孔隙率使之转变以改变折射率。 Lvov 等人在聚合物LbL组件中展示非线性光学效应。Nolte等人制造了在某些聚合物LbL组件层中的银纳米颗粒的原位合成的数字凹凸滤波器，使用非常简单的实验方法证明了精确的厚度控制和膜均匀性。也已研究了纳米颗粒直接结合到LbL膜中。Lee等人在最近发布了多功能全纳米颗粒LbL膜的组装和生长。LbL组装还可以用于将纳米颗粒和纳米线与聚合物组合以制备复杂的复合材料，可以快速组装含纳米粒子的LbL膜，并且也已经证明用于了LbL膜的喷涂。

聚合物膜的主要缺点是它们缺乏机械耐久性，特别是在多孔聚合物膜的情况下。 如果使用后组装固化步骤，那么无机纳米颗粒的掺入大大增强了薄膜的机械耐久性。Wu等人最近研究了使用高温（550℃）煅烧，耐用的LbL纳米颗粒组件的结构色。作者使用交替的高折射率和低折射率组装多层膜，在某些可调谐波长下成功地实现了gt; 90％的反射率。高温煅烧过程完全牺牲了聚合物组分，并且烧结膜中的纳米颗粒以增强机械耐久性。也已经报道了替代的，提高LbL纳米颗粒薄膜的机械耐久性的低温方法。

在这项研究中，我们结合厚度和粗糙度控制使用LbL处理实现机械耐用的宽带增透膜。 Tikhonravov成立“最大原理”，根据该“最大原理”，最大折射率对比度的两个层膜足以在任何垂直入射角下提供最佳光学性能多层膜。我们提出我们的高折射率和低折射率的层膜的选择（nasymp;1.96和nasymp;1.28在632 nm，分别），其次是使用这些层膜的光学膜设计的讨论。 如何详细讨论层膜中的材料选择如何影响层间粗糙度对所得多层结构的透明度和其他光学性能的影响。

结果与讨论

高低折射率材料选择。

低折射率纳米颗粒膜通常是高度（〜50％）多孔的。 在这项研究中，我们使用全二氧化硅纳米粒子薄膜，由带负电荷的天然15纳米二氧化硅（SiO 2）纳米粒子与带正电荷的3-氨基丙基改性15纳米二氧化硅（APSiO2）纳米粒子作为低折射率层膜。选择的高折射率层膜体是由聚阴离子，聚（乙烯基硫酸盐）（PVS）和带正电荷的7nm TiO 2纳米颗粒组成的聚合物纳米颗粒双层。控制层膜厚度在多级AR涂层设计中是至关重要的。特别地，低折射率层膜的厚度必须在目标范围内。 对4层膜AR设计的层膜厚度的灵敏度分析显示，低折射率层膜中5％的厚度变化实质上恶化了涂层性能（图2）。 这个特定的AR设计将进一步深入。

优化足够透明的高折射率层膜材料系统比选择低折射率层膜材料系统更多地涉及此方面。 尽管在高反射性膜中可以容纳一些雾度，但是AR应用需要具有小于0.5％雾度的非常透明的膜。 Kim和Shiratori研究了带负电荷的聚合物如何影响TiO 2负载量和TiO 2 /聚合物LbL膜中的表面粗糙度。 据报道，在Kim和Shiratori研究的各种薄膜中，TiO 2 / PVS对具有15nm的最小均方根粗糙度（表示为sigma;）。 作为一阶近似，雾度随粗糙度变化。 Kim和Shiratori的研究为我们的材料搜索提供了一个很好的初始猜测。 我们调查粗糙度对单层膜高折射率和多层膜宽带增透膜的透明度的影响。 不幸的是，以前报道的高折射率层太粗糙，不能满足多级宽带AR涂层的高透明度要求。

为了寻找更合适的高折射率层膜，我们改变了TiO 2颗粒尺寸和带负电荷的聚合物对应物。使用小的，单分散的纳米颗粒提供优异的透明度。将市售的TiO 2纳米颗粒（STS-100）与内部合成的纳米颗粒进行比较。如图3所示，与STS-100（直径为9至77nm，平均值为25nm，先前使用的）相比，合成的TiO 2纳米颗粒是相对单分散的（直径为5至11nm，平均为7nm）由Kim和Shiratori（18））。在裸玻璃上组装的三个不同的高折射率层膜的折射率，rms粗糙度（sigma;）和雾度值总结在表1的前三行中。图4中的AFM图像示出表1中的粗糙度信息。STS-100 TiO 2 / PVS膜包含大的聚集体（〜300nm），相对模糊（1.5％）和粗糙的sigma;

asymp;10nm（图4a）。相比之下，合成的TiO 2溶胶使用PVS或聚（苯乙烯-4-磺酸盐）（SPS）形成非常小的聚集体（〜50nm）和更光滑和透明的膜（sigma;lt;4nm和雾度lt; ）作为带负电的对应物（图4b，c）。

煅烧是我们研究中的一个重要过程，因为它允许高折射率层膜的致密化以实现更高的折射率并且还赋予膜机械耐久性。我们研究了装配溶液中TiO 2颗粒尺寸分布与所得的高折射率纳米颗粒LbL层膜在裸玻璃上在煅烧之前和之后的折射率之间的相关性。特别地，研究了三个膜：25nm TiO 2 / SPS，7nm TiO 2 / SPS和7nm TiO 2 / PVS。如表1的前三行所示，三个膜的折射率在煅烧（nasymp;1.8）之前大致相同。煅烧后，煅烧的25nm TiO 2 / SPS膜的折射率和sigma;为1.9和9 nm（参见表1的4-6行）。相比之下，两个7 nm TiO2纳米颗粒膜致密化程度较大（nasymp;2.1），其均方根表面粗糙度下降到〜2 nm。对于7nm TiO 2纳米颗粒本身，我们使用液态注入层膜（8）上的湿态椭偏仪测定的折射率为2.3。在裸玻璃基板上的七纳米TiO 2 / PVS膜是4％多孔组装的，并且在煅烧后24％多孔，在550℃下煅烧时厚度减小33％。我们确定7 nm TiO 2 / PVS膜作为我们的目的的最佳高折射率层膜

在本研究中用于构造多层AR涂层的低折射率和高折射率层膜的生长曲线和折射率显示在图5中.LbL膜的组装和生长有些依赖于衬底。在这项研究中，我们有兴趣制作交替的低折射率和高折射率薄膜的多重组件。因此，高折射率和低折射率层膜的生长特性分别在它们的低折射率和高折射率层膜之上而不是在裸玻璃基板的顶部上进行了研究。因此，图5中所示的生长曲线描述了在多级结构中的本构层膜元件。 APSiO 2 / SiO 2膜以约5.7nm /双层的速率线性生长。相比之下，7 nm TiO 2 / PVS膜厚度随着双层数量呈指数增长。两个生长曲线都是高度可重现的，使得人们可以构建最佳的4层膜AR涂层，即使AR性能对于如图2所示的单个层膜厚度敏感。

类似于图5中讨论的膜生长特性，膜折射率也是衬底依赖性的。膜折射率和孔隙率（通过光谱椭偏仪（8）测量）取决于许多因素，包括涂布溶液中的粒度分布，电荷在组装体pH下纳米颗粒的密度，以及下面的基底。纳米颗粒折射率，组装在裸玻璃上的纳米颗粒LbL层膜体的折射率和组装在另一LbL层膜体顶部上的纳米颗粒LbL层膜体的折射率是不同的。例如，7nm TiO 2 / PVS在裸玻璃上组装和煅烧的薄膜为2.10（参见表1）。相反，在图5b中组装在其低折射率对应物顶部的相同膜具有1.96的折射率。从设计角度来看，可以以2.10或1.96的折射率工作，只要膜是透明的并可重复。然而，折射率的基板依赖性可能源自界面粗糙度，其可影响膜透明度。在下面的讨论中，我们简要介绍我们的光学膜设计，然后探讨表面粗糙度和膜透明度之间的关系。

光学膜设计。 已经确定用于低折射率和高折射率叠堆的足够透明的层膜，我们继续设计4层膜宽带AR膜，折射率和厚度分布图示于图6c中。 与在许多商业设计软件中使用的更广泛的算法（例如，Needle（19）算法）相比，我们采用的设计算法特别适合于溶液处理的光学涂层的限制和要求。设计算法的详细描述可以在支持信息中找到，我们将只列出本节中设计过程的主要特性。

我们在优化程序中使用500 nm的总膜厚度作为起点。然后我们将膜分成100个层膜，每个5nm厚度，并使用Southwell

触发器算法，在低和高值之间迭代地触发每个层膜的折射率，以便最小化模拟反射率。 结果，我们获得32层膜AR涂层设计如图6a所示。 在图7（蓝色曲线）中模拟该32-层膜涂层的反射率曲线。层膜的数量从100减少到32，因为具有相同折射率的相邻层膜被合并成具有相同折射率的单个，更厚的层膜。

在第二步中，我们计算了3层层膜Herpine等价于图6a中的32层层膜涂层的第一个430nm，如Skettrup等人（21）所概述的。 在图7（红色曲线）中模拟了这种4层膜近似于之前讨论的32层膜膜的反射率曲线。 注意，近似在大约600nm波长处进行，近似在可见光谱中的其他地方开始是差的。

因此，作为最后一步，我们使用数值优化程序以使可见光谱中别处的反射最小化，使用图6b的近似4层膜设计作为初始猜测。 所得到的结构如图6c所示，其反射率也在图7中模拟（黑色曲线）。

特别地，3-层膜Herpin等效计算是对于对光学薄膜的溶液处理感兴趣的材料科学家特别有用的数值工具。 我们使用Herpin等效物将非常大量的层膜减少到仅3个。也可以使用Herpin等同物来近似具有高于常用材料的折射率的单个假设层膜的光学响应（例如，nasymp;3.0） 具有由易于接近的较低折射率的材料组成的3层膜等效结构。 有关应用程序，理论基础和此技术的限制的更多信息，请参阅支持信息。

构建了优化的4层AR涂层; 其光学性能和物理结构分别示于图8和表2中。 显著差异在裸露玻璃基板的光学行为中，在图8a的照片中捕获单层AR涂层和4层膜AR涂层。煅烧的低折射率（nasymp;1.28），125nm厚的单层层膜涂层显现出亮蓝色，而宽带AR涂层反射出几乎不显著的微弱的绿色。 在可见光范围内的平均反射率为lt;0.5％，并且在400-700nm的波长范围上反射率lt;1％（图8b）。 图9显示了1小时长的清洁布试验的结果，其中涂布的基材在100kPa的正常应力下机械激发。 涂层的AR性能基本上保持完好，在400-700nm可见光范围内平均透射率仅降低0.3％。

图8b中的模拟反射率非常接近地近似于测量的反射率。 然而，由于散射，在模拟和测量的透射率之间存在更明显的差异。 在下一节中讨论表面粗糙度，层间粗糙度和透明度之间的相关性。

表面粗糙度，层间粗糙度和透明度。 粗糙度是光学薄膜中散射的主要原因。 原子力显微镜（AFM）通常用于表征表面粗糙度。最常报道的参数，rms粗糙度（sigma;），将粗糙度表征为第一近似。 从以上讨论可以看出，对于膜透明度，lt;3nm的粗糙度是必要的。然而，低折射率膜具有sigma;gt; 7nm，并且非常透明。此外，相对粗糙的低折射率层膜的

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